K—Mo／γ—Al2O3催化剂的表面物种和吸附性质

本文应用LRS、TEM和脉冲吸附等技术分析了KCl助剂及其含量变化对MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面钼物种的存在形式、聚集状态及其低温O_2、CO和300℃H_2吸附性能的影响.助剂钾和表面钼物种之间产生相互作用,导致其存在形式发生改变,促使氧化态样品中钼物种聚结及其相应硫化态样品中MoS_2微晶的长大.这种作用在K/Mo比0.65～0.8附近最大;当K/Mo比超过0.8时,γ-Al_2O_3表面出现KCl微晶,并有少量KCl和钼物种作用,影响了钾钼作用物种的形成,部分抑制了钼Mo(VI)的硫化或还原,使得硫化态样品中MoS_2的微晶晶型变差.由于MoS_2微晶聚集及少量和钼作用的KCl部分覆盖表面配位不饱和银位而致相应的O_2、CO和H_2吸附能力随钾含量增加而下降.     

活性炭负载的Co-Mo催化剂的加氢脱硫性能 Ⅰ.活性炭载体与γ-Al2O3的对比

 用XRD,TPR和XPS技术对Co-Mo/AC(活性炭)和Co-Mo/γ-Al2O3催化剂进行了表征,并以二苯并噻吩HDS反应评价了催化剂的活性. 在不同温度下处理的催化剂,其活性组分高度分散在活性炭表面,未检测到明显的Mo和Co物种. 在Co-Mo/AC催化剂中,表面物种的还原温度低于Co-Mo/γ-Al2O3的还原温度. 在260 ℃下处理的Co-Mo/AC催化剂,其表面Mo是高价态的Mo(Ⅵ),在500 ℃下处理的Co-Mo/AC催化剂,其表面存在Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)两种价态. 硫化态CoMoS/AC催化剂中存在Mo(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)两种低价态的Mo物种,而S主要以S2-2和S2-的形式存在于MoS2和MoO3S2-中,还有部分高价态的S6+. 在硫化态CoMoS/γ-Al2O3催化剂中,Mo主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)两种状态存在,而S主要以S2-2或S2-的形式存在于MoO2S2-和MoO3S2- 中,还有部分高价态的S6+. 活性评价结果表明,n(Co)/n(Mo)=0.7的Co-Mo/AC的活性高于Co-Mo/γ-Al2O3的活性,而其他Co/Mo比的Co-Mo/AC的活性低于Co-Mo/γ-Al2O3的活性.     

钾对高硫合成气制甲硫醇磷钼基催化剂的影响

采用等体积共浸渍法,制备了一批不同钾含量的KxMo P/Al2O3(x表示K与Mo摩尔比,0≤x≤3)催化剂,考察其对高硫合成气制甲硫醇性能的影响,并采用X射线衍射分析(XRD)、程序升温还原法(TPR)和激光拉曼光谱(LRS)等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明,氧化铝负载的磷钼氧化物前驱体在850℃经H2气还原制备出了Mo P/Al2O3催化剂,少量添加钾催化剂有较高的甲烷选择性,大量添加钾助剂促进了催化剂表面活泼钼硫物种的生成,使得磷化钼基催化剂有较好的甲硫醇选择性,而过量添加钾又会阻碍了甲硫醇的生成。当n(K)/n(Mo)比在2~2.5之间时,磷化钼基催化剂对该反应有较好的催化活性。     

原位拉曼技术研究Mo催化剂的还原和硫化

运用原位激光拉曼技术研究了Mo/Al_2O_3和Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的氢还原和硫化行为．结果清楚显示，两种载体上不同配位形态的Mo物种的氢还原能力有明显差异，其硫化性能也不相同．TiO_2对Al_2O_3表面的复盖可显著促进Mo物种的还原和硫化。     

硫化态Ru-Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的表征

应用程序升温还原和化学吸附考察了硫化态Mo/Al_2O_3, Co-Mo/Al_2O_3, Ru-Mo/Al_2O_3, Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂中的钴与钌的助剂作用. 实验结果发现, TPR谱图中Co-Mo/Al_2O_3上的Co 中心的还原峰强度比Co/Al_2O_3上的大大降低, 并且氧在Co-Mo/Al_2O_3上化学吸附量少于分别在Co/Al_2O_3和Mo/Al_2O_3上的吸附量之和, 说明钴和钼发生了相互作用, 可能生成了所滑的CoMoS相, 减少了独立的钴或钼中心. 与Co不同, 在Ru-Mo/Al_2O_3催化剂上助剂钌使得部分高温还原的Mo中心位移到中温区还原, 并且还增加了H_2和O_2在Mo中心上的吸附量, 这表明在硫化和还原过程中Ru促进了Mo中心的还原, 生成了更多的配位不饱和铝中心, 在Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂上也发现了类似的钌助还原现象, 钉的这种助还原功能可以用氢溢流机理来解释.     

钾调变Mo/SBA-15催化剂用于乙烷选择氧化制乙醛(英文)

采用两步浸渍法制备钾改性的Mo/SBA-15催化剂.采用N2吸附,X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,拉曼(Raman)光谱,NH3程序升温脱附(NH3-TPD),CO2程序升温脱附(CO2-TPD),H2程序升温还原(H2-TPR)等手段表征催化剂的物理化学性质.研究结果表明,在Mo0.75/SBA-15中添加K之后,有新物种钾钼酸盐生成,并且当K/Mo的摩尔比不同时,钼物种的存在状态也不同.添加钾之后,催化剂的活性和总醛(甲醛、乙醛、丙烯醛)的选择性均有所提高,并且受钾的添加量影响.在575°C时,在K0.25-Mo0.75/SBA-15催化剂上醛的收率可高达8.5%(摩尔分数).     

(K,Mo)Y分子筛中钼组分的EXAFS研究

应用同步辐射Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)技术研究固态法制备的KHMoY分子筛的氧化态和硫化态样品以及硫化态KHY/MoO3样品中钼组分的局域配位环境结构,并与KHMoY和KHY/MoO3样品催化加氢活性结果进行对照.结果表明,随原子比(K+2Mo)/Al的变化,钼原子周围的配位环境有显著的差异.当(K+2Mo)/Al＜1时,KHMoY和KHY/MoO3硫化后,钼组分主要以MoS2小原子簇分散在分子筛超笼中;(K+2Mo)/Al＞1时,钼组分则有两种存在环境,即分子筛超笼中的和分子筛外表面的钼组分.分子筛超笼中的MoS2原子簇的催化加氢合成醇选择性较高;分子筛外表面的MoS2微小颗粒的尺寸相对于超笼中的要大许多,其合成醇选择性较低.     

合成低碳醇用超细Mo-Co-K催化剂的XPS研究

 采用XPS技术对氧化态及还原态超细Mo－Co－K催化剂进行了研究．结果表明,在氧化态超细Mo－Co－K催化剂中,钼和钴分别以Mo6＋和Co2＋物种存在,催化剂中各物种之间存在着相互作用;随着Co／Mo比的增大,还原态催化剂中Mo4＋物种的含量逐渐增大并出现极大值;催化剂上合成低碳醇反应性能与其表面的Mo4＋物种有关．将催化剂表面的Mo4＋物种含量与其合成低碳醇选择性进行关联,发现二者存在着很好的对应关系．此外,对超细Mo－Co－K催化剂上合成低碳醇反应的活性中心进行了初步探讨．     

负载型MoO3 /γ-Al2O3催化剂中晶格氧的丙烷氧化脱氢反应性能

采用X射线衍射(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR)和无氧脉冲反应评价等研究了MoO3在γ-Al2O3载体表面的分散状态和负载型MoO3/γ-Al2O3催化剂晶格氧物种的丙烷氧化脱氢反应性能.结果表明在γ-Al2O3表面MoO3分散容量的实测值(4.73Mo6 /nm2)与按照"嵌入模型"估算的理论分散容量(4.90 Mo6 /nm2)接近.在分散容量以下,键合在γ-Al2O3表面孤立的Mo-O-Al物种倾向于分散在相邻的空位上且通过Mo-O-Mo化学键相连形成聚合的表面MoOx物种.随着MoO3负载量增加,Mo-O-Al键合方式逐步转变为Mo-O-Mo键合方式,钼离子周围的氧离子活泼性下降,导致丙烷氧化脱氢反应活性下降.超过分散容量以上的Mo离子以晶相形式存在.由于钼离子表面利用率下降,尤其是多层的晶相氧化钼表面Mo-O-Mo物种难以与载体表面铝离子键合,导致与钼离子相结合的氧离子可移动性下降、反应活泼性降低,催化剂的丙烷氧化脱氢反应活性急剧下降.     

载体焙烧温度对Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂性能的影响

通过X射线衍射、N2吸附-脱附、程序升温脱附、程序升温还原和电子顺磁共振方法研究了焙烧温度对MgO-Al2O3载体物化结构和Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂性能的影响.结果表明,在600～800 ℃范围内焙烧的复合氧化物以MgAl2O4-xMgO-yAl2O3无定形形式存在,载体表面存在较多的中强酸.碱位,相应的负载催化剂具有较高的水煤气变换活性.在氧化态催化剂中存在较多八面体结构的Mo物种,而硫化态催化剂中含有较多氧硫包围的Mo物种.这些钼物种与催化剂的活性紧密相关.     

硫化态K—Mo合成低碳醇催化剂的制备条件和载体效应研究

用浸渍法制备以KCl为助剂的ZrO_2、γ-Al_2O_3和SiO_2负载硫化态钼基催化剂,研究了钼和助剂钾两种组分浸渍顺序、助剂含量、载体差别以及浸渍溶液的酸碱性对催化剂上CO加氢合成低碳混合醇性能的影响。ZrO_2按先钼后钾、γ-Al_2O_3和SiO_2则按相反的顺序浸渍两种组分、且K/Mo原子比分别为0.5,0.8和1.0制备催化剂,其合成醇活性最佳。由于载体性质的差异,K-Mo/SiO_2、特别是K-Mo/ZrO_2的合成醇活性强烈依赖于钾助剂含量。而K-Mo/SiO_2在较宽的钾含量范围内,其活性差别不明显。适当选择较高碱性的浸渍溶液制备K-Mo/γ-Al_2O_3催化剂,有利于醇活性的提高。     

硫代硫酸铵预硫化的Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能研究

研究了新型固体硫化剂硫代硫酸铵对加氢脱硫催化剂的预硫化。采用浸渍法将硫代硫酸铵负载在Mo/Al₂O₃模型催化剂上制备出预硫化的催化剂。通过X射线衍射、还原气氛的热重质谱联用和光电子能谱等表征手段研究了预硫化催化剂的物相、活化以及反应后催化剂的表面成分。结果表明,硫代硫酸铵中不同价态的硫在催化剂活化过程中起到不同作用,S^2-硫化活性金属,S⁶⁺修饰载体,减少载体与活性金属的相互作用,促进硫化。不同S/Mo摩尔比的预硫化催化剂经原位氢气活化用于噻吩加氢脱硫反应,S/Mo摩尔比为3的预硫化催化剂显示出最好的加氢脱硫活性,预硫化催化剂比Mo/Al₂O₃催化剂的脱硫活性提高17%。     

一种获得高活性和高稳定性甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5催化剂的前处理方法

 利用氢气在较低温度(623 K)下对6%Mo/HZSM-5催化剂进行预处理,考察了经低温还原预处理的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能. 结果表明,经过预处理的催化剂比未经预处理的催化剂表现出更好的甲烷转化活性和稳定性. 1H MAS NMR和EPR表征结果表明,在623 K氢气气氛中对Mo/HZSM-5催化剂进行预处理不会造成Mo物种在分子筛外表面的进一步分散,也不会导致外表面的Mo物种向孔道内迁移. 但是,低温还原预处理可以有效地促进Mo物种由易还原的六方密堆积结构向难还原的面心立方结构转化,后者在反应中具有更好的活性和稳定性.     

氧化铝薄膜表面羰基钼物种的可逆再生

 通过Mo(CO)6的热分解制备了Al2O3薄膜负载的金属钼模型催化剂,并采用热脱附谱(TDS)和X射线光电子能谱(XPS)原位研究了CO在金属态Mo/Al2O3模型催化剂表面的化学吸附. 结果表明,在低温下CO可与Al2O3表面的金属钼纳米粒子发生多重配位形成类似于羰基钼的物种. CO在Mo/Al2O3模型催化剂表面的吸附导致Mo 3d XPS峰向高结合能方向位移,所生成的羰基钼物种表现为TDS谱中在240 K处有脱附峰. 负载的金属钼模型表面与体相金属钼的化学性质完全不同,表现出明显的粒子尺寸效应.     

低钼锡比催化剂中钼的价态对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响

采用两步水热合成法制备了一系列低Mo/Sn比(1∶20,物质的量比)催化剂,并考察了锡前驱体焙烧温度对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响。通过XRD、Raman、FT-IR、XPS、NH₃-TPD及H₂-TPR等表征手段对催化剂的晶体结构、表面性质、氧化还原性及钼物种价态等进行了分析。结果表明,在Mo1Sn20-600℃Sn催化剂上,反应温度为140℃时,甲醇转化率及甲缩醛选择性分别达30.0%及90.0%。锡前驱体焙烧温度的变化主要影响了Mo1Sn20催化剂的结构、钼物种的价态及存在状态,进而影响其催化活性;高温焙烧的锡前驱体更有利于Mo1Sn20催化剂中甲醇活化的活性位点Mo⁶⁺物种的生成。     

Zr的添加对CeTiO_x NH_3-SCR催化剂抗碱金属中毒能力的提升（英文）

CeTiO_x具有高的NH_3选择性催化还原(NH_3-SCR)活性和N_2选择性,被认为是具有应用前景的催化剂.但是,CeTiO_x不抗碱金属中毒,在含有大量K离子的生物质柴油的燃烧装置中中毒尤为严重,因而限制了CeTiO_x催化剂在生物质燃料装置上的进一步应用.本文通过在CeTiO_x催化剂中掺杂Zr元素来提升其抗K~+中毒的能力.采用共沉淀法制备了CeTiO_x(CT)和CeZrTiO_x(ZCT)两种NH_3-SCR催化剂.将不同含量的硝酸钾(K~+/Ce=0.1,0.2)负载在催化剂表面,焙烧处理后得到K~+中毒的催化剂(K0.1-CT,K0.2-CT,K0.1-ZCT和K0.2-ZCT).通过测定各催化剂的催化活性来研究Zr的添加对CT催化剂抗K~+中毒能力的影响.NH_3-SCR活性数据表明,CT和ZCT催化剂都达到了接近100%的NO_x转化率,且两种新鲜催化剂的催化性能基本无差别.浸渍不同含量的K~+之后,ZCT催化剂明显优于CT催化剂:K0.1-CT和K0.1-ZCT上的NO_x转化率分别为90%和62%;而K0.2-CT和K0.2-ZCT上分别为48%和13%.可见,随K~+添加,ZCT催化剂活性降低更缓慢,表明Zr的添加提高了CT催化剂抗K~+中毒能力.BET数据显示,在新鲜催化剂中,Zr的添加增加了催化剂比表面积和孔体积;K~+中毒之后,ZCT仍然表现出比CT更好的织构性能.X射线衍射和拉曼光谱结果显示,随着K~+负载量的增加,锐钛矿TiO_2的衍射峰逐渐变得尖锐,说明无定形TiO_2逐渐结晶并不断长大,从而导致催化剂比表面积下降.与CT相比,随着K~+负载量增加,催化剂晶型并没有明显变化.这说明Zr的添加可以抑制锐钛矿TiO_2的结晶及长大.由此可见Zr的添加可抑制因K~+中毒而引起的催化剂结构变化,所以仍能保持较高的NO_x转化率.透射电镜(TEM)结果表明,随着K~+负载量逐渐增加,催化剂的晶粒尺寸逐渐变大:CT,K0.1-CT和K0.2-CT的平均晶粒尺寸分别为7,13和15nm,而ZCT催化剂晶粒尺寸增大并不明显,分别为5,8和10nm.很明显,Zr的添加抑制了催化剂晶粒长大,从而提高了其结构稳定性能.综上可见,由负载KNO_3而引起的"熔盐效应"得到了有效抑制.X射线光电子能谱结果表明,随着K~+负载量增加,CeZrTiO+x催化剂的Ce~(3+)/Ce~(4+)值下降得比CeTiO_x更缓慢,说明加入Zr之后,催化剂具有更多的晶格缺陷和氧空缺,因而有利于NH_3-SCR活性的提高.另外,催化剂酸性也是影响NH_3-SCR活性的关键因素.NH_3程序升温脱附结果显示,Zr的添加可以使CeTiO_x催化剂在K~+中毒之后仍保持较高的酸性,即Zr的添加抑制了K~+对催化剂表面酸性的巨大破坏作用.综上可知,Zr的添加提升了CeTiO_x催化剂抗K~+中毒能力.     

焙烧气氛对二甲醚低温选择氧化MoO3-SnO2催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备了Mo/Sn物质的量比为1：3的MoO₃-SnO₂催化剂,考察了焙烧气氛（O₂、air、N₂和H₂）对催化剂结构及二甲醚（DME）低温氧化制甲酸甲酯（MF）性能的影响。结果表明,在O₂中焙烧的催化剂上DME转化率高达25.10%,MF选择性为72.21%,催化剂具有较高的反应活性。而在H₂中焙烧催化剂上DME转化率仅为7.01%,MF选择性为75.82%。不同气氛焙烧催化剂上DME转化率由大到小的顺序：O₂> air> N₂> H₂。采用XRD、Raman、XPS及ESR等对催化剂进行深入表征。结果表明,共沉淀制备Mo1Sn3催化剂中钼物种以高分散MoO_x形式存在。O₂中焙烧催化剂表面Mo=O及存在于Mo-Sn界面处五配位钼氧化物中Mo⁵⁺含量均高于其他三种催化剂,即低聚态MoO_<em>x末端Mo=O可能是反应活性位点之一,五配位钼氧化物中Mo⁵⁺的存在有利于催化剂活性的提高,也有助于MF的生成。结合in suit DRIFTS证实了吸附于Mo⁵⁺上的CH₃O,在催化剂表面Mo=O作用下氧化为HCHO后与另一分子CH₃O耦合为MF。     

甲醇选择氧化MoO3—TiO2催化剂的研究

用XRD、LRS、ESR、XPS等方法对机械混合物焙烧法制备的两组MoO_3—TiO_2催化剂进行了表征,同时考察了催化剂的甲醇选择氧化活性和选择性。结果表明:MoO_3与TiO_2机械混合物在450℃焙烧过程中发生TiO_2中锐钛矿转变成金红石的相变,但若将TiO_2在空气中550℃预处理8h后再与MoO_3混合焙烧则未观察到相变的发生。在上述两组催化剂中都发生了MoO_3在TiO_2表面的分散。当MoO_3含量小于10wt％时,MoO_3晶相消失,钼以表面钼氧物种存在。MoO_3与TiO_2之间的强相互作用导致Mo(Ⅴ)的生成和pKa≤+3.3的表面酸位的产生。TiO_2晶型对催化剂表面结构及反应活性有明显影响,锐钛矿转变为金红石使最佳反应温度提高20～40℃,Mo在表面富集程度增大,而Mo(Ⅴ)和表面酸位浓度下降。表面Mo(Ⅴ)和高分散于表面的八面体配位钼氧物种可能是甲醇氧化的活性位。     

甲烷脱氢芳构化Mo/HZSM-5基催化剂表征

利用H2-TPR、XPS、EPR等谱学方法，对Mo／HZSM－5基催化剂的可还原性以及工作态催化剂上钼物种的价态进行了表征研究．结果表明，随着焙烧温度的升高，前驱态催化剂中可还原钢物种在总钼量中所占比率明显下降；工作态催化剂表面存在混合价态的Mo物种：以Mo4 为主，Mo5 为次；673K焙烧制备并经DHAM反应操作的催化剂上检测到Mo5 的EPR讯号相当弱，而973K焙烧制备并经同样反应操作的催化剂，其Mo5 EPR讯号却强得多；酸促进的Mo／HZSM－5基催化剂上高的甲烷转化活性与工作态催化剂表面Mo5 物种的浓度并不存在顺变关系，而与表面酸位（尤其是B酸位）及Mo4 物种的浓度密切相关．     

Pd-Mo-K/Al2O3催化剂的结构及合成醇性能

采用 XRD、EXAFS 技术研究了不同Pd含量的 Pd-Mo-K/Al2O3 催化剂结构,并关联其合成低碳混合醇性能。结果表明,在氧化态 Mo-K/Al2O3 催化剂体系中添加 Pd后,“K-Mo”物相晶粒变小,分散度提高,说明钯可能和钾钼物种发生了较强的相互作用。经硫化还原处理后,发生了氧硫交换,钼主要以MoS2物种形式存在,其粒度随着Pd含量的增加而明显减小。尺寸的显著变化可能导致MoS2与载体作用形式的改变,从而影响CO加氢催化反应的性能。在硫化态催化剂中,Pd的添加不仅能提高CO加氢合成醇的收率和选择性,而且有利于改善产物的分布。基于以上结果,认为“K-Mo”作用物种和Pd物种均为合成醇的催化活性组份,它们间的相互协同作用使催化剂性能得到显著改善。