NiO在γ-Al_2O_3及 TiO_2/γ-Al_2O_3载体上的表面存在状态

本文采用 LRS, XRD, UV-DRS, TPR考查了γ-Al2O3上 TiO2的分散容量,分散态 Ti4＋离子的配位环境; NiO在经 TiO2改性后的γ-Al2O3载体上的分散容量。结果表明：（ 1） TiO2在γ-Al2O3表面的分散容量约为 0.62 mmol/100m2γ-Al2O3,当 TiO2含量低于该分散容量时 Ti4＋在γ-Al2O3载体表面以嵌入形式呈离子态分布;而含量高于分散容量时还有结晶态的 TiO2出现。（ 2） NiO在 TiO2/γ-Al2O3载体表面的分散容量约为 1.1 mmol/100m2γ-Al2O3,比之在γ-Al2O3载体表面的分散容量 (1.5mmol/100m2γ-Al2O3)要低,这是由于γ-Al2O3表面上部分空位被 Ti4＋离子占据。用表面相互作用的“嵌入模型” (Incorporation Model）讨论了这些结果。     

CuO/Mn2O3 /γ-Al2O3催化剂的制备、表征及其在CO氧化反应中的性能研究

采用浸渍法在γ-Al2O3载体上分步负载改性剂Mn2O3和活性组分CuO,制备了一系列不同配比的CuO/Mn2O3/γ-Al2O3催化剂,并运用CO+O2模型反应、XRF、XRD、H2-TPR、in-situ FTIR等手段表征了催化剂的活性和物理化学性质。活性测试结果表明,锰氧化物对γ-Al2O3载体的改性能有效地提高CuO/γ-Al2O3催化剂在CO+O2模型反应中的催化活性。XRD结果表明,锰氧化物对γ-Al2O3载体的改性可以促进氧化铜在载体表面的分散,从而提高了分散态氧化铜的含量,不过这与活性变化的趋势并不完全一致。进一步结合H2-TPR、in-situ FTIR表征结果 ,我们发现,分散态铜、锰氧化物的还原性质也是影响其催化活性的重要因素,催化剂中分散态铜、锰物种越容易被还原,其对CO+O2模型反应的催化活性就越高。     

负载型V2O5/TiO2催化剂表面分散状态和性质对氨选择性催化还原NO性能的影响（英文）

采用多种物理化学手段研究了不同负载量V2O5/TiO2催化剂的VOx物种分散状态、表面酸性、可还原性及其选择性催化还原(SCR)NO性能.结果表明,V2O5在锐钛矿TiO2表面的实测单层分散容量约为1.14mmol V/100m2TiO2,与"嵌入模型"的估算值相符,表明分散态的钒离子应键合在TiO2表面的八面体空位上.随着V2O5负载量的增加,V2O5/TiO2催化剂上NO转化频率(TOF)先急剧增加,至0.70mmol V/100m2TiO2(略超过分散容量的一半)时达到极大(约8.3×10-3s-1),然后又急剧下降;同时,孤立VOx物种可能倾向于分散在相邻的八面体空位上,且通过V-O-V化学键相连形成聚合的VOx物种,V-O-V键所占比例增加而V-O-Ti键所占比例减小,催化剂表面单位钒离子的Brnsted酸中心量增加,故催化剂的TOF急剧增加.随着负载量进一步增加,虽然催化剂表面单位钒离子的Brnsted酸中心量仍缓慢增加,但V-O-Ti键所占比例减少,导致钒离子的可还原性下降,另外,分散容量以上时晶相V2O5的形成也导致钒离子表面利用率下降,从而导致催化剂的TOF下降.桥式Brnsted酸位(V-O(H)-V)也是SCR反应活性中心之一,不同负载量V2O5/TiO2催化剂上SCR活性与表面VOx物种的分散状态、表面酸性和钒离子可还原性密切相关.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价, 并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3, PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能. 发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性. 实验结果表明, 纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原, 导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低. 用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用, 提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性. 并且, 积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度, 故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性. PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能可能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关, 而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

MoO3/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

分别采用浸渍法和溶胶－凝胶法制备了MoO3/SiO2催化剂，用XRD，TPR，IR，TPD和活性评价等手段对催化剂的影响，晶格氧活泼性，化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究。结果表明，催化剂表面由Lewis碱位Mo=M,Mo-O-Mo中的晶格氧和Lewis酸位Mo^6 构成，在MoO3/SiO2催化剂上，异丁烷主要通过甲基的H双位吸附在表面的Lewis碱位Mo=O上；在常压条件下，异丁烷选择氧化产物主要为异丁烷，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，其中深度氧化产物CO2主要由吸附的异丁烯继续反应生成；采用溶胶－凝胶法制备的MoO3/SiO2催化剂，可得到较高的异丁烷转化率和含氧有机物选择性。     

二苯并噻吩在MoO3/γ-Al2O3催化剂上的自发单层分散

二苯并噻吩(DBT)在80 ℃下，保持24 h即可在催化剂表面发生自发单层分散，通过XRD分析测定其分散阈值为0.23 gDBT/g MoO3/γ-Al2O3，大于经计算得出的0.15 g/g的平躺吸附密置单层分散容量，在排除实验误差后，推测DBT在MoO3/γ-Al2O3表面存在通过硫原子的端连吸附，FT-IR分析结果与上述推测相一致，分析认为DBT可能通过硫原子吸附在MoO3/γ-Al2O3表面的酸中心上。     

Nb2O5/γ-Al2O3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb2O5是多种催化反应的有效催化剂. 以草酸铌为前驱物, γ-Al2O3为载体, 通过浸渍法制备不同负载量的Nb2O5/γ-Al2O3催化剂. 采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散特征、酸性特征进行表征, 通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性. 结果表明, Nb在γ-Al2O3表面的单层分散容量(ΓNb)为7.6 μmol·m-2, 与“嵌入模型”理论分析Nb5+分散在γ-Al2O3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5 μmol·m-2接近, 即分散的Nb5+离子键合在γ-Al2O3表面八面体空位中. 在低负载量下, 分散在γ-Al2O3表面的Nb2O5主要以孤立的NbOx物种形式通过Nb—O—Al键与载体表面键合, 与LRS结果一致. 处于孤立状态下的NbOx物种使表面Lewis 酸位量下降. 随负载量的增加, 孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接而聚集, 并形成表面Bronsted酸位, 随着NbOx聚集度增加, 表面Bronsted 酸密度增加, 酸性增强, 对IBA与IB缩合反应催化活性增加. 当负载量超过单层分散容量时, NbOx物种呈现三维聚集状态, DMHD的转化频率(TOF)降低, 同时表面Bronsted 酸性增强, 导致目标产物DMHD 的选择性降低. Nb2O5/γ-Al2O3催化剂表面Bronsted 酸特征与NbOx物种聚集状态密切相关.     

CO2氧化丙烷脱氢MoO3-V2O5/SiO2催化剂研究

采用表面改性和等体积浸渍法制备了MoO3-V2O5／SiO2复合氧化物，采用TPR、IR、TPD和微反技术表征了催化剂对CO2和C3H8的吸附性能和CO2部分氧化丙烷脱氢的反应性能．结果表明：随MoO3加入量的增加，V=O还原温度降低，晶格氧更易活化．CO2和丙烷的活化温度降低，丙烷转化率增高，丙烯选择性下降．V=O中晶格氧的活化是CO2氧化丙烷制丙烯反应的关键．     

NiO在γ-Al2O3及 TiO2/γ-Al2O3载体上的表面存在状态

本文采用LRS,XRD,UV－DRS考查了γ－Al2O3上TiO2的分散容量,分散态Ti^4 离子的配位环境;NiO在经TiO2改性后的γ－Al2O3载体上的分散容量,结果表明,（1)TiO2在γ－Al2O3表面的分散容量约为0．65mmol/100m^2γ－Al2O3,当TiO2含量低于该分散容量时Ti^4 在γ－Al2O3载体表面以嵌入形式呈离子态分布,而含量离于分散容量时还有结晶态的TiO2出现,（2）NiO在TiO2/γ－Al2O3载体表面的分散容量约为1．1mmol/100m^2γ－Al2O3,比之在γ－A2O3载体表面的分散容量（1．5mmol/100m^2γ－Al2O3）要低,这是由于γ-AlO3表面上部分空位被Ti^4 离子占据,用表面相互作用的“嵌入模型”（Incorporation Model)讨论的这些结果。     

MoO3和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上短链烷烃燃烧反应的不同促进作用

贵金属Pt催化剂具有高活性和热稳定性,广泛应用于催化挥发性有机物的完全氧化反应(燃烧反应).短链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)化学性质稳定,是最难氧化的一类有机物,常用作考察燃烧反应催化剂性能的模型反应物.然而,目前报道的研究工作通常仅限于针对某一种烷烃底物的催化燃烧,系统考察催化剂以及助剂对不同短链烷烃的催化燃烧活性鲜有报道.在短链烷烃中,甲烷只有C–H键;而其它烷烃除了C–H键;还有C–C键.因此,研究催化剂对甲烷、乙烷和丙烷燃烧反应催化性能的差异性,对于认识催化剂上C–H键和C–C键的活化具有非常重要的意义.本文制备了MoO3或Nb2O5修饰的Pt/ZrO2催化剂并用于短链烷烃的燃烧反应.研究发现,MoO3助剂对甲烷燃烧有明显的抑制作用,但对乙烷,丙烷和正己烷燃烧反应具有促进作用,促进作用随着烷烃碳链的增长逐渐增加;Nb2O5助剂对甲烷、乙烷、丙烷和正己烷燃烧反应均具有促进作用,然而促进作用随着碳链的增长而逐渐减弱.MoO3和Nb2O5助剂的不同促进作用与助剂影响催化剂表面酸性以及Pt物种的氧化或还原态有关.NH3-TPD结果表明,MoO3助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面强酸位点数量,而Nb2O5助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面中强酸位点数量.HTEM结果表明,两种助剂的添加都不会明显改变Pt物种的颗粒尺寸.在Pt-Mo/ZrO2催化剂上,MoO3覆盖部分Pt物种形成丰富的Pt-MoO3界面,促进了金属Pt物种和强表面酸性位点的生成,提高了丙烷燃烧反应活性;Pt-Nb/ZrO2催化剂上载体表面的部分Nb2O5被Pt物种包覆,使得生成的表面Pt-Nb2O5界面低于Pt-Mo/ZrO2催化剂,但由于催化剂表面酸性位的提升,也促进了丙烷燃烧反应活性的提高.XPS结果表明,在甲烷燃烧反应中,Pt-Nb/ZrO2催化剂上Ptn+物种能够更加稳定地存在,这可能是Nb2O5助剂提高Pt-Nb/ZrO2催化剂上甲烷燃烧活性的关键.而Pt-Mo/ZrO2催化剂上Ptn+物种在甲烷反应中可以更容易地被还原,并且由于MoO3的包裹导致暴露的Pt位点数量降低,使催化剂催化甲烷燃烧的活性受到抑制.可见,MoO3助剂更有利于C–C键活化,而Nb2O5助剂更有利于高键能的C–H键活化.综上,本文系统性地研究MoO3助剂和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上不同短链烷烃的燃烧反应的影响,证实了两种助剂的促进作用与碳链长度的关系是截然不同的.     

Ga2O3催化剂上CO2气氛中丙烷脱氢反应的研究

考察了Ga2O3对于丙烷脱氢和CO2气氛脱氢反应的催化性能. 结果表明, Ga2O3具有较高的催化活性, 其性能优于传统的Cr2O3脱氢催化剂. 催化反应可能经过了一个丙烷异裂的过程, 其中CO2是通过逆水煤气反应和Boudouard反应来促进催化剂性能的, 在高于823 K时该促进作用更为明显. 催化剂的催化活性和其表面酸密度密切相关, 在Ga2O3结构中, 四配位Ga3+是其酸位的来源, 并通过质子与氧化物的共同作用促进反应进行. 催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的. 同时还对Ga2O3作为丙烷脱氢反应的催化剂的催化反应机理进行了初步探讨.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价,并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3,PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能.发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性.实验结果表明,纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原,导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低.用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用,提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性.并且,积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度,故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性.PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能町能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关,而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

MoO3/Al2O3催化氧化选择性合成亚砜

采用浸渍法制备了不同负载量的MoO3/Al2O3催化剂,讨论了MoO3,Al2O3和MoO3/Al2O3负载的催化剂作用下,利用H2O2进行硫醚氧化制亚砜的反应.结果显示MoO3/Al2O3催化剂负载量为20%时催化活性最高,原料转化率达100%,且没有副产物生成.将该方法应用到兰索拉唑前体的氧化反应中,收率达到80%.催化剂重复使用6次不失活.     

活性炭负载的Co-Mo催化剂的加氢脱硫性能 Ⅰ.活性炭载体与γ-Al2O3的对比

 用XRD,TPR和XPS技术对Co-Mo/AC(活性炭)和Co-Mo/γ-Al2O3催化剂进行了表征,并以二苯并噻吩HDS反应评价了催化剂的活性. 在不同温度下处理的催化剂,其活性组分高度分散在活性炭表面,未检测到明显的Mo和Co物种. 在Co-Mo/AC催化剂中,表面物种的还原温度低于Co-Mo/γ-Al2O3的还原温度. 在260 ℃下处理的Co-Mo/AC催化剂,其表面Mo是高价态的Mo(Ⅵ),在500 ℃下处理的Co-Mo/AC催化剂,其表面存在Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)两种价态. 硫化态CoMoS/AC催化剂中存在Mo(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)两种低价态的Mo物种,而S主要以S2-2和S2-的形式存在于MoS2和MoO3S2-中,还有部分高价态的S6+. 在硫化态CoMoS/γ-Al2O3催化剂中,Mo主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)两种状态存在,而S主要以S2-2或S2-的形式存在于MoO2S2-和MoO3S2- 中,还有部分高价态的S6+. 活性评价结果表明,n(Co)/n(Mo)=0.7的Co-Mo/AC的活性高于Co-Mo/γ-Al2O3的活性,而其他Co/Mo比的Co-Mo/AC的活性低于Co-Mo/γ-Al2O3的活性.     

Ga2O3催化剂上CO2气氛中丙烷脱氢反应的研究

考察了Ga2O3对于丙烷脱氢和CO2气氛脱氢反应的催化性能.结果表明,Ga2O3具有较高的催化活性,其性能优于传统的Cr2O3脱氢催化剂.催化反应可能经过了一个丙烷异裂的过程,其中CO2是通过逆水煤气反应和Boudouard反应来促进催化剂性能的,在高于823K时该促进作用更为明显.催化剂的催化活性和其表面酸密度密切相关,在Ga2O3结构中,四配位Ga3+是其酸位的来源,并通过质子与氧化物的共同作用促进反应进行.催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的.同时还对Ga2O3作为丙烷脱氢反应的催化剂的催化反应机理进行了初步探讨.     

Mo-HMS的制备及其催化丙烯液相环氧化反应性能

采用一步水热法合成了Mo-HMS催化剂,并用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、激光拉曼光谱和紫外-可见光谱对催化剂的结构及表面钼物种进行了表征.结果表明,一步水热法可将Mo物种引入HMS载体中,而不破坏分子筛孔道结构,Mo物种在载体表面呈多种分布状态,包括单核的钼物种、聚集状态的多聚钼酸根离子(如Mo7O246)和晶相MoO3.与浸渍法制备的MoO3/HMS及溶胶-凝胶法制备的MoO3/SiO2相比,一步法可以使催化剂中MoO3晶相的含量分别下降39%和61%,在丙烯与异丙苯过氧化氢的环氧化反应中,Mo-HMS表现出最佳的催化性能.这可归结于Mo-HMS中Mo物种较高的分散度.     

不同孔道结构的氧化硅负载钒氧化物催化丙烷氧化脱氢

采用固定床微型反应装置,结合催化剂的原位电子自旋共振光谱、程序升温表面反应和紫外漫反射光谱等技术,研究了丙烷氧化脱氢的介孔氧化硅负载钒氧化物催化剂的性能和表面氧物种的状态及其反应性.结果表明,催化剂载体孔结构是影响钒氧物种分散状态乃至催化性能的一个重要因素.SBA-15负载钒氧化物催化剂因具有较大的比表面积和较大的孔径,不仅具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性,而且具有较高的丙烯选择性.复合型钒氧化物催化剂表面与V离子相连的晶格氧物种是丙烷氧化脱氢牛成内烯的主要活性物种,载体表面高度分散的钒氧物种具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性.负载型钒氧化物催化剂晶格氧物种是丙烷氧化脱氢转化为丙稀的主要活性物种,CO_2分子可以再生钒氧化物催化剂的晶格氧物种,同时它对丙烯的深度氧化作用较弱,因此在负载型钒氧化物催化剂上CO_2氧化丙烷可高选择性地生成丙烯.     

负载型三氧化钼催化剂表面结构和表面酸位的激光Raman光谱研究

测定了MoO3/γ-Al2O3、MoO3/TiO2、MoO3/SiO2的激光Raman谱. 通过MoO3/γ-Al2O3、MoO3/TiO2在吡啶吸附前后、氨水提取前后的谱图对比说明, 单层分散的MoO3, 即特征峰为～950cm^-^1的"二维聚钼酸"中钼的配位状态不是单一的,其中一种表面含钼物种(Mo-1)不吸附吡啶, 不溶于氨水, 不显示较强的表面酸性; 另一种表面含钼物种(Mo-2)可吸附吡啶, 溶于氨水, 与催化剂的表面酸位密切相关. 我们认为Mo-1为四面体配位的钼; Mo-2为八面体配位的钼. MoO3/SiO2中的MoO3能100%被氨水溶去, 其酸位数与表面Mo^6^+数之比接近1, 是由其中Mo-2的比例较高, 载体与活性组分之间的相互作用较弱这两个因素所造成的。     

CeO2掺杂RuO2/γ-Al2O3催化剂结构与湿式氧化降解苯酚的活性研究

采用浸渍法制备了RuO2/γ-Al2O3和RuO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂,利用XRD,XPS和ESR分析了催化剂的结构,并研究了湿式氧化降解苯酚的活性.结果表明,两种催化剂表面RuO2均有良好的分散性,并且催化剂表面存在氧空位和化学吸附氧,CeO2的掺杂使催化剂表面氧空位和化学吸附氧数量增加.两种催化剂对湿式氧化降解苯酚具有良好的催化活性,当苯酚质量浓度为4200mg/L,在150℃和3MPa下,RuO2/γ-Al2O3催化剂湿式氧化降解苯酚反应150min后,苯酚全部被去除,RuO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂反应60min后,苯酚的去除率为96%.     

碱土金属改性V/K-γ-Al2O3催化剂环己烷氧化脱氢性能的研究

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了以V和K为主活性组分、碱土元素为助剂的催化剂M-3%V-6%K/γ-Al2O3(M=Mg、Ca、Sr、Ba),考察了该催化剂在环己烷氧化脱氢制环己烯反应中的催化活性,并采用X射线衍射(XRD)、N2吸附(BET)、氢-程序升温还原(H2-TPR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)方法对催化剂进行了理化表征.H2-TPR和NH3-TPD的表征结果显示碱土助剂的添加会影响催化剂的氧化还原能力和酸性;XPS表征结果表明碱土金属的添加影响了催化剂上钒物种和氧物种的组成,其中添加助剂Ca和Ba后,催化剂上钒钾物种的相对浓度升高,且催化剂表面晶格氧物种的含量增加.活性评价结果表明经碱土助剂Ca和Ba修饰后的3%V-6%K/γ-Al2O3催化剂均具有较好的催化性能,在425℃反应时环己烯的选择性均达56%以上;催化剂也表现出较好的催化稳定性和再生性能.