准“原位”XPS技术研究加氢精制催化剂的硫化过程

用准“原位”XPS技术研究了Mo/Al_2O_3、Mo/TiO_2-Al_2O_3、CO/Al_2O_3、CO/TiO_2-Al_2O_3、Co-Mo-Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3等催化剂的硫化过程．结果表明：对以Al_2O_3为载体的催化剂，当Mo或Co载量较低(分别低于0.05 gMoO_3/gAl_2O_3或0.03gCoO/gAl_2O_3)时，没有Mo或Co硫化物的生成，而以TiO_2改性的Al_2O_3为载体的催化剂，Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的硫化较Mo/Al_2O_3容易得多, 表现为在较低温度下，负载在TiO_2改性Al_2O_3载体上的MoO_3，能很快硫化并达到相当大的硫化度, 对Co/Al_2O_3催化剂而言，即使在较高温度400 ℃时，载体上高分散的CoO物种仍难以硫化；而Co_3O_4微晶的硫化却容易得多, 载体用TiO_2改性，并不影响高分散形态的CoO催化剂的硫化，却明显地影响Co_3O_4微晶的硫化．噻吩加氢脱硫(HDS)的活性测量指出，对Co-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂而言，HDS活性和硫化度之间存在着良好的相关性．并用TiO_2改性载体，可以增加Co-Mo催化剂的HDS活性和硫化度.     

硫化态Ru-Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的表征

应用程序升温还原和化学吸附考察了硫化态Mo/Al_2O_3, Co-Mo/Al_2O_3, Ru-Mo/Al_2O_3, Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂中的钴与钌的助剂作用. 实验结果发现, TPR谱图中Co-Mo/Al_2O_3上的Co 中心的还原峰强度比Co/Al_2O_3上的大大降低, 并且氧在Co-Mo/Al_2O_3上化学吸附量少于分别在Co/Al_2O_3和Mo/Al_2O_3上的吸附量之和, 说明钴和钼发生了相互作用, 可能生成了所滑的CoMoS相, 减少了独立的钴或钼中心. 与Co不同, 在Ru-Mo/Al_2O_3催化剂上助剂钌使得部分高温还原的Mo中心位移到中温区还原, 并且还增加了H_2和O_2在Mo中心上的吸附量, 这表明在硫化和还原过程中Ru促进了Mo中心的还原, 生成了更多的配位不饱和铝中心, 在Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂上也发现了类似的钌助还原现象, 钉的这种助还原功能可以用氢溢流机理来解释.     

MoO3/TiO2-Al2O3催化剂表面结构的LRS研究

负载型Mo和Co-Mo催化剂由于工业上的广泛应用,多年来一直是催化工作者的重要研究课题.工业上应用的Mo和Co-Mo催化剂多以活性Al_2O_3和SiO_2-Al_2O_3为载体,近年来也有用TiO_2,ZrO_2和活性碳作为催化剂载体的研究报导.有关催化剂活性组分与载体之间相互作用对催化剂表面相结构和催化性能的影响方面研究已引起人们的重视。我们多年来在金属-载体相互作用研究基础上,以石油加氢精制催化剂为应用背景,开     

K-MoO3/γ-Al2O3催化剂表面物种状态、组成和性能

应用XPS、XRD、ESR 和TPR技术分析了KCl助剂含量变化对MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面物种状态、组成及其硫化还原性能的影响. K/Mo比小于0.8时, 钾离子完全和钼作用, 形成钾钼作用物种, 催化剂硫化后发生K~+表面富集, Cl~-游离并流失; K/Mo比0.8时, 钾钼作用达到饱和; K/Mo比大于0.8时, 多余的K~+和Cl~-结合以体相KCl形式存在. 钾钼作用减弱了Mo(Ⅵ)和载体之间的作用, 部分抑制了Mo(Ⅵ)的硫化还原. 钾钼作用物种硫化后可能产生CO合成醇的活性中心.     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。     

利用CO和NO吸附的红外光谱表征还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂

用CO和NO吸附的红外光谱表征了还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂。结果表明,和Ru/Al_2O_3相比,CO吸附于Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的红外谱带向高波数移动;和Co-Mo/Al_2O_3相比,CO和NO吸附在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Co、Mo中心上的特征谱带向低波数移动;通过TPD-IR还可看到,CO和NO在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的吸附量及脱附温度大大地提高了。这些结果说明在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的部分电子转移到Co、Mo中心或其周围,或者Ru中心的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

制备条件对MoS2/Al2O3耐硫甲烷化催化剂性能的影响

本文研究了前驱体MoO_3的负载量、浸渍温度和焙烧温度等制备条件对Mo S2/Al_2O_3耐硫甲烷化催化剂性能的影响,并通过XRD和H2-TPR表征了催化剂的物相和还原性能。结果表明,随着负载量增加,MoO_3与Al_2O_3间的相互作用增强,Al2(Mo O4)3相增多,导致催化剂更难被还原硫化,MoO_3还原温度升高。浸渍温度对CO转化率和CH4选择性有一定的影响,浸渍温度为70℃时,MoO_3的生成增多,且还原温度最低,CO转化率较高,而CH4选择性和CO_2选择性变化不大。随着焙烧温度升高,CO转化率先升高后降低,对CH4和CO_2选择性影响不大,其中以450℃焙烧的CO转化率最高,600℃焙烧的CO转化率最低。当焙烧温度在400~450℃时,Al2(Mo O4)3和Mo4O11的特征峰基本上消失,能够完全生成MoO_3,且结晶度较好。因此,合适的焙烧温度为400~450℃。     

Co-Mo/Al2O3和Ru-Co-Mo/Al2O3催化剂的不同表面钴中心表征

利用IR、MS方法对还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了考察。结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3表面上存在着不同的Co中心。可以十分明显地观察到, 在Co-Mo/Al_2O_3上, NO吸附的红外光谱显示了1895和1880 cm~(-1)谱带; 在TPD-MS图上显示了353, 423和473 K谱峰。通过比较Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3, 提出了在Ru-Co-Mo/Al_2O_3中Ru的加入主要是提高了NO在催化剂上的吸附速率和吸附量, 增强吸附键的强度。     

担载铂催化剂上金属-载体相互作用与氢热脱附的关系

用真空TPD和氩流TPD方法研究了Pt/Al_2O_3,Pt/SiO_2和Pt/TiO_2催化剂。结果指出,Pt/TiO_2催化剂在高温氢还原时生成含氢的钛物种,是产生金属-担体强相互作用的原因。     

TiO2在Al2O3表面上分散状态的AEM研究

本文运用AEM方法考察了制备技术对TiO_2在Al_2O_3表面分散状态的影响. 发现嫁接法可使TiO_2非常均匀地分散在Al_2O_3表面上, 浸渍法也能得到较为均匀的TiO_2分布, 而沉淀法所得到的TiO_2分散度较差. TiO_3只聚集在Al_20_3表面上的局部区域。     

SSIMS表征催化剂的表面状态和结构层次

自Benninghoven。A 提出静态二次离子质谱(Static Secondary Ion Mass Spectrometry或SSIMS)方法以来,它就成为一种极灵敏的表面分析技术。近年来,SSIMS技术在多相催化研究中的应用日益广泛。我们曾成功地用SSIMS表征过MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂的表面结构层次.本工作中,我们应用SSIMS,并结合XPS对新型催化剂MoO_-CoO/TiO_2-Al_2O_3的表面结构层次和表面状态作了研究.实验结果和我们原先用PASCA(Positron     

载体对Au-Pd双金属催化剂加氢脱硫性能的影响

研究了Al_2O_3,TiO_2-Al_2O_3等载体对Au-Pd双金属催化剂的噻吩加氢脱硫性能的影响,并运用XRD,TPD,BET,TPR等手段对Au-Pd双金属催化剂进行了表征.结果表明,Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂有较好的噻吩加氢脱硫反应活性和稳定性,与Au-Pd/Al_2O_3催化剂相比,Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂有较高的酸密度和酸强度、活性表面积、H_2及CO的吸附量.     

MoO3 / Al2O3、MoO3 / TiO2与NiO-MoO3 / TiO2催化剂上活性相还原行为的XPS考察

The H_2 reduction behaviours of MoO_3/Al_2O_3, MoO_3/TiO_2 and NiO-MoO_3/TiO_2 samples prepared by impregnation method were studied at various temperatures for different times by XPS technique. The recored XPS spectra of Mo3d from those samples were treated by computer curve fittingprogram to measure the distribution of various molybdenum oxide species with different valence states. The results of computer fitting shows that there areMo(Ⅵ), Mo(Ⅴ)and Mo(Ⅳ) on the all of reduced samples. However, after H_2 reductonin same way, the percentage of low valence species Mo(V) and Mo(IV) on the MoO_3/TiO_2 is much higher than on the MoO_3/Al_2O3 (Fig.2). For example, after H_2 treatment at 500 ℃ for 2 hrs., Mo(IV) species on the surface of MoO_3/TiO_2 sample is about 60% and it is three times higher than what is found on the MoO_3/Al_2O_3 sample. In addition, the reduction of molybdena on TiO_2 support is much easier and faster than on Al_2O_3 support (Fig.3). Addition of NiO further promotes the reduction of molybdena to cause the strting reduction temperature producing Mo(IV) and Mo(V) to be decreased about 100 ℃. and 80% of molyb dena on NiO-MoO_3/TiO_2 support could be reduced to Mo(IV) (Fig.2). A detail discussion about the interaction between molybdena and carries was presented. It was suggested that TiO_2 is certainly involved in the reduction and oxidation process of molybdenum oxide species on the surface of it.     

MoO3负载在新型TiO2/γ-Al2O3载体上的表面状态与性质

MoO_3担载在TiO_2或γ-Al_2O_3载体上是一类重要的工业催比剂, 其表面状态和表面性质国内外已有过许多报导, 本文报导~[1-5], MoO_3负载在我们所研制的新型TiO_2/γ-Al_2O_3载体(指以γ-Al_2O_3为骨架, 表面上铺以TiO_2物种的载体)上的表面状态与性质。     

MoO3/γ-Al2O3, MoO3/TiO2和MoO3/SiO2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值, 实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大, 说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同, TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚, SiO_2上单层则部分迁移, 而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚, 亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠, 结果表明, 几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点, 阈值前各点还原性质相同, 说明在应用还原为探测手段时, TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时, 三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

环氧丙烷在金属氧化物表面上吸附的IR研究

环氧丙烷(PO)是一种重要的化工原料,可用于合成多种特殊化学品及材料[1].其中在某些化学品合成过程中,经常以均相酸或碱作催化剂,例如在合成有机溶剂丙二醇醚的过程中就用到了矿物酸或苛性碱.虽然均相酸或碱作催化剂有活性高、选择性好等优点,但同时存在产物与催化剂分离、腐蚀和废液处理等多种弊端,因此在一些反应过程中人们正积极探求用符合要求的多相催化法来代替均相催化法.A l2O3、ZnO和MgO分别具有酸性、两性和碱性并已用于多种催化反应中[2,3],本文通过IR光谱法研究了环氧丙烷在MgO,A l2O3和ZnO上的吸附活化态.在这些氧化物中…