硼改性HZSM-5对催化MTP反应活性影响

水热晶化一步合成了BHZSM-5分子筛，投料SiO₂/Al₂O₃=100、200，其中，B₂O₃/Al₂O₃=1，研究了其甲醇制丙烯（MTP）催化活性。硼改性提高了丙烯选择性，并有利于稳定活性。硼修饰引起合成样品的强B酸量减少；水热（480℃）环境条件下，BHZSM-5的强B酸量保留量约50%，相比HZSM-5，酸性位点保留较多，显示增强的水热稳定性；同时骨架Al分布发生了变化：位于晶体直孔道和正弦孔道的Al稳定，孔道交叉口的Al易于脱除，有利于基于烯烃循环机理的MTP活性。水热处理空速由1 h^-1增加到9 h^-1，B酸量进一步下降，晶体孔道交叉口的Al脱除更多。     

不同B,Al分布对ZSM-5分子筛的甲醇制丙烯反应性能的影响

本文设计了两个系列的硼改性ZSM-5分子筛:一步法合成的B-Al-ZSM-5系列分子筛和两步法合成的Al-ZSM-5@BZSM-5核壳分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、扫描透射电子显微镜面扫(STEM mapping)、N——2物理吸附脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、1,3,5-三异丙基苯(TIPB)裂解等表征发现,两个系列的样品中B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5,B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5分别具有相似的织构性质、强弱酸量、酸强度和比例,以及不同的B、Al元素分布和酸分布。我们用这两个系列样品对比研究不同的强弱酸分布-强弱酸均匀分布和梯度分布对甲醇制丙烯(MTP)反应性能的影响。通过研究发现,强弱酸均匀分布的样品具有更高的丙烯选择性,归因于更低的整体强弱酸密度;而强弱酸梯度分布的样品具有更长的MTP反应寿命,归因于外表面上更低的强酸密度和更高的弱酸密度。     

脱铝丝光分子筛应用于MTP反应:Al的落位和晶体形貌的影响

甲醇制烯烃/丙烯工艺(MTO/MTP)是当前煤基碳资源绿色催化转化的重要过程之一.在MTO/MTP工艺中,分子筛通常面临低碳烯烃选择性低、水热稳定性差和寿命短等挑战.开发高选择性和高稳定性的分子筛催化剂对煤基乙烯/丙烯等化学品的工业生产具有重要意义.本文选择了具有12元环孔道的低硅丝光分子筛(Si/Al=6)为母体,对其进行脱铝处理制备了一系列不同Al含量的高硅丝光(Si/Al=51?436)催化剂.通过N_2-吸附、NH₃程序升温脱附、羟基红外光谱、CD3CN-IR和Py-IR等技术对脱铝前后分子筛的孔道结构、酸密度、酸强度和铝的落位进行了深入研究,并将其与MTP反应性能进行关联.结果表明,骨架Al的脱除在晶体中引入了介孔.随着Si/Al的提高,分子筛的酸量和酸强度同时降低.深度脱铝后的丝光分子筛中只存在少量位于8元环侧口袋与12元环交叉口处的T2和T4位Al原子.Si/Al高于150的脱铝丝光分子筛在MTP反应中丙烯选择性高达63%,丙烯/乙烯的比值高达10.与低硅丝光分子筛相比,深度脱铝的丝光分子筛表现出更好的稳定性和更长的寿命.相同反应条件下,低硅丝光样品(Si/Al=6)反应2 h后完全失活(转化率低于10%),而高硅丝光样品(Si/Al=274)反应132 h后转化率仍然高于80%.丝光分子筛在脱铝处理后催化性能得到大幅提升的原因为:酸密度和酸强度的降低显著改变了双循环机理历程,反应中芳烃循环的比重下降,烯烃循环得到了增强,进而提高了丙烯选择性并抑制了积碳速率.此外,脱铝后保留下来的Al原子(活性中心)位于12元环孔道,其大孔结构与脱铝引入的介孔孔道为反应物、中间体及产物的扩散提供了充足的空间,进一步抑制了副反应的发生和积碳的生成.进一步研究丝光分子筛形貌对MTP反应的影响发现,丝光分子筛尺寸的变化不改变产物分布,但显著影响催化剂寿命,其原因在于丝光分子筛c-轴长度的增加使得烃池物种的扩散受到限制,导致催化剂的寿命降低.     

富氧条件下Ag/Al2O3和Cu/Al2O3组合催化剂催化C3H6选择性还原Nox的性能

 在全自动催化剂活性评价装置上,考察了富氧条件下Ag/Al2O3和Cu/Al2O3两种催化剂上催化丙烯还原NOx的活性. 在实验温度范围(200～650 ℃)内,Ag/Al2O3具有 优异的催化丙烯选择性还原NOx的活性,但同时有大量副产物CO形成. Cu/Al2O3选择性催化丙烯还原NOx的活性不高,却能有效促进CO的氧化. 在无水条件,Ag/Al2O3-Cu/Al2O3组合体系具有与Ag/Al2O3相似的脱除NOx活性,同时使CO在300 ℃以后几乎完全转化. 在10%水蒸气存在的情况下,Ag/Al2O3-Cu/Al2O3组合催化剂脱除NOx的活性下降,但水蒸气对CO转化率的影响不大.     

两种新型氯化硼铝晶体的合成与热分解过程研究

在B2O3-Al2O3-CaO-H2O系统中, 分别于200℃和160℃晶化条件下, 水热合成了两种新型的具有阳离子骨架结构的氯化硼铝晶体B-C(1)和微孔氯化硼铝晶体BAC(10)。化学分析给出了实验式, 分别为B-C(1):0.01B2O3:1.0Al2O3.0.4HCl.0.8H2O;BAC(10):0.5B2O3.1.0Al2O3.0.4HCl.3.0H2O, 用DAT-TG, TPDE-MS和XRD等测试手段对它们的热稳定性与热分解过程进行了研究。     

弱酸性多级孔MFI沸石上甲醇转化制丙烯（英文）

使用葡萄糖辅助模板合成了H-[B,Al]-ZSM-5沸石并用于催化甲醇转化制丙烯。优越的丙烯选择性和活性持久性关联于有利于丙烯生成的高的弱酸/强酸比例以及有利于改善反应物扩散的防止快速积炭的高的介孔率。较多的位于MFI沸石直/正弦孔道的骨架铝增加了产物丙烯/乙烯比归因于促进的丙烯生成。低的酸密度有助于高的丙烯/乙烯比。B/Al比为2且（Al₂+B₂）/Si比为0.01的HZ5-G-2B样品用于甲醇制丙烯反应,在原料CH₃OH/H₂O（1∶1.2）重时空速为1.8 h^-1、480°C反应条件下,丙烯选择性为51.6%, C_2-4⁼烯烃选择性为83.7%,甲醇完全转化。丙烯/乙烯比为2。催化活性保持580 h稳定。     

硼铝磷酸盐分子筛(BAPO-11)的合成与表征

采用静态水热法合成了具有AEL结构的硼铝磷酸盐分子筛(BAPO-11),利用XRD、BET、FTIR及SEM等方法对BAPO-11进行了表征.研究结果表明,当活性胶液中的硼和磷的相对含量为0相似文献   

丝光沸石-氧化铝双组元负载钼催化剂上的1-丁烯歧化反应

在固定床反应器上考察了氢型丝光沸石(HM)-氧化铝双组元负载MoO3催化剂上的1-丁烯歧化反应性能,通过氨程序升温脱附、X射线衍射和氢程序升温还原对样品进行了表征.实验结果表明,在110℃,0·1MPa,WHSV=1·5h-1及TOS=1h的反应条件下,MoO3没有歧化反应活性.Al2O3,HM-Al2O3和HM载体上只生成异构产物,并且载体酸性越强,异构产物越多.MoO3/HM几乎没有歧化活性,而MoO3/Al2O3催化剂上生成了一定量的歧化产物,且各产物收率相近.MoO3/HM-Al2O3具有最高的歧化活性,1-丁烯转化率为84·9%,丙烯和戊烯收率分别为28·5%和20·6%.催化剂本身的酸性和载体表面Mo物种存在状态是影响1-丁烯歧化制丙烯反应性能的两个关键因素.     

铝硼复合氧化物负载Pt-Sn催化剂的丙烷脱氢性能研究

采用蒸发自组装法制备铝硼复合氧化物((AlB_x)_2O_3),真空配合浸渍法制备PtSn双金属催化剂,并应用于丙烷脱氢制丙烯.采用N_2物理吸附、 SEM、 TEM、 XRD、 H_2-TPR、 NH_3-TPD、 TG和ICP-OES对催化剂进行表征.掺入B可大幅增加载体的总酸量和酸中心密度,降低酸强度.当B掺入量为Al的10%时, Cat-AB_(0.1)的总酸量是Cat-AB_0总酸量的2.45倍,且只有弱酸中心.当B掺入量为Al的50%时, Cat-AB_(0.5)的酸中心密度是Cat-AB_0的4.3倍.以铝硼复合氧化物负载的催化剂均优于纯氧化铝负载的催化剂,催化剂的脱氢活性和稳定性与载体的硼铝摩尔比之间存在如下规律:AB_(0.1)AB_(0.3)AB_(0.5)AB_0.     

高浓度体系小晶粒B改性ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯催化性能

在高浓度体系(n(H2O)∶n(Si O2)4)下,以粗孔硅胶和偏铝酸钠为原料,TPABr为模板剂,水热晶化法制备了小晶粒B改性ZSM-5分子筛,单釜产率达50%以上.采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、XRF、N2物理吸附等方法对其结构进行了表征,评价了其在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能.结果表明,制备的小晶粒B改性ZSM-5分子筛粒度分布均匀,粒径约500 nm.在MTP反应中,B改性的样品比未改性样品含有更多的弱酸位,表现出更好的的活性、选择性和稳定性,其中n(Al2O3)∶n(B2O3)=1∶1的样品效果最好,甲醇转化率在95%以上运行476h,丙烯平均选择性46.32%.     

硼和氟掺杂ZSM-5分子筛的制备及其甲醇制丙烯反应性能（英文）

采用两步水热晶化法,通过在合成体系中加入硼酸、氟化铵、氟硼酸铵,合成出了硼和氟改性的ZSM-5分子筛。利用X射线衍射、氮气吸附-脱附、~(29)Si固体核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜以及NH3程序升温脱附等测试手段对样品进行了表征。结果表明:硼和氟掺杂条件下可以合成具有较高结晶度的ZSM-5分子筛,杂原子掺杂提高了分子筛的硅铝比;硼和氟掺杂可以显著降低ZSM-5分子筛的Lewis酸量,但提高了Br?nsted酸量;硼和氟共同作用可以降低ZSM-5分子筛的颗粒尺寸。甲醇制丙烯评价结果显示:较低的Lewis酸量和适宜的Br?nsted酸性有利于提高丙烯选择性和催化剂寿命;NH_4BF_4改性的ZSM-5分子筛(Z5-BF2)表现出较高的丙烯选择性和较长的催化剂寿命。     

高硅ZSM-5原粉的外表面改性及其在甲醇制丙烯反应中的应用

使用来源广泛的甲醇为原料制取丙烯, 是对石油路线生产丙烯的重要补充. 尽管以ZSM-5分子筛为催化剂的固定床甲醇制丙烯(MTP)技术已经实现了工业应用, 但进一步提高催化剂的寿命和丙烯的选择性一直是学术界和工业界的研究热点. MTP过程作为典型的酸催化反应, 积碳是催化剂失活的主要原因, 由于ZSM-5分子筛十元环孔道的空间限制作用, 积碳主要分布在外表面. 因此, 消除外表面的酸性位点对延长催化剂的寿命至关重要, 但修饰外表面酸性位点的同时往往会改变样品的其他性质, 如孔径、整体酸量等. 本文分别使用Na2H2EDTA和H3PO4处理高硅ZSM-5分子筛原粉(微孔内含有机模板剂)来选择性地减小或消除外表面的酸密度, 而不影响分子筛内部的性质, 并考察了处理后样品的MTP性能. 使用N2物理吸附、SEM和27Al MAS NMR表征样品的织构性质、形貌和Al原子的化学环境, XPS和三异丙苯裂解实验表征外表面的硅铝比和酸密度. 表征结果表明, Na2H2EDTA处理虽然可以选择性的脱除表面Al原子, 但会在外表面产生新的酸点(可能是硅巢). H3PO4处理虽然不能脱除表面的Al原子, 但外表面残留的P物种能够有效的减小酸密度. MTP评价结果表明, H3PO4处理能够有效的延长催化剂的寿命和维持丙烯的选择性, 这是因为H3PO4处理既提高了外表面的容碳能力, 也抑制了积碳沉积的速率. Na2H2EDTA处理仅能增加外表面的容碳能力, 所以其只能延长催化寿命. 通过进一步优化H3PO4后处理的条件, 处理后的ZSM-5样品的催化寿命可以延长至前体的1.5倍, 同时, 丙烯的选择性也略有提高, 并且在失活前维持增加的趋势.     

HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性研究

较系统地研究了质子化方法、硅铝比、焙烧温度和水热处理条件对HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性的影响,比较了不同方法合成的ZSM-5芳构化性能。结果表明:用直接法合成的ZSM-5氢型的芳构化活性较高,且Si/Al 越低,芳构化活性越高。质子化方法对HZSM-5芳构化活性影响不大。B酸量和L酸量均随HZSM-5的Si/Al降低而增加,酸性羟基的稳定性则随Si/Al增加而提高。红外光谱上以1547cm~(-1)表征的B酸量和以3610cm~(-1)表征的羟基量随HZSM-5的焙烧温度升高而近似平行地下降。L 酸量则随焙烧温度升高开始增加,然后迅速下降。水热处理在一定的温度和水汽量范围内,对HZSM-5的酸强度分布和芳构化活性影响不大,超过这个范围,酸性和活性迅速降低。Si-OH-Al 基酸强度不均匀,将最强B酸与芳构化活性相关联,表明最强B酸位是HZSM-5芳构化的活性中心。     

高硅ZSM-5原粉的外表面改性及其在甲醇制丙烯反应中的应用（英文）

使用来源广泛的甲醇为原料制取丙烯,是对石油路线生产丙烯的重要补充.尽管以ZSM-5分子筛为催化剂的固定床甲醇制丙烯(MTP)技术已经实现了工业应用,但进一步提高催化剂的寿命和丙烯的选择性一直是学术界和工业界的研究热点.MTP过程作为典型的酸催化反应,积碳是催化剂失活的主要原因,由于ZSM-5分子筛十元环孔道的空间限制作用,积碳主要分布在外表面.因此,消除外表面的酸性位点对延长催化剂的寿命至关重要,但修饰外表面酸性位点的同时往往会改变样品的其他性质,如孔径、整体酸量等.本文分别使用Na_2H_2EDTA和H_3PO_4处理高硅ZSM-5分子筛原粉(微孔内含有机模板剂)来选择性地减小或消除外表面的酸密度,而不影响分子筛内部的性质,并考察了处理后样品的MTP性能.使用N_2物理吸附、SEM和~(27)Al MAS NMR表征样品的织构性质、形貌和Al原子的化学环境,XPS和三异丙苯裂解实验表征外表面的硅铝比和酸密度.表征结果表明,Na_2H_2EDTA处理虽然可以选择性的脱除表面Al原子,但会在外表面产生新的酸点(可能是硅巢).H_3PO_4处理虽然不能脱除表面的Al原子,但外表面残留的P物种能够有效的减小酸密度.MTP评价结果表明,H_3PO_4处理能够有效的延长催化剂的寿命和维持丙烯的选择性,这是因为H_3PO_4处理既提高了外表面的容碳能力,也抑制了积碳沉积的速率.Na_2H_2EDTA处理仅能增加外表面的容碳能力,所以其只能延长催化寿命.通过进一步优化H_3PO_4后处理的条件,处理后的ZSM-5样品的催化寿命可以延长至前体的1.5倍,同时,丙烯的选择性也略有提高,并且在失活前维持增加的趋势     

硼族元素掺杂对K2La2Ti3O10光催化产氢性能的影响

通过溶胶.凝胶法制备了层状钙钛矿结构的K2La2Ti3O10及硼族元素掺杂的K2La2Ti3O10,采用X-射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射光谱(DRS)等对K2La2Ti3O10及硼族元素掺杂K2La2Ti3O10进行表征.以I-为电子给体、分别在紫外和可见光辐射下研究了K2La2Ti3O10及硼族元素掺杂K2La2Ti3O10光催化分解水的产氢活性;采用第一性原理,计算了硼族元素掺杂对K2La2Ti3O10半导体能带结构和态密度的影响.从电子结构的变化揭示了掺杂引起光催化活性差异的原因.研究结果表明,硼族元素的掺入能够改善和提高K2La2Ti3O10的光解水产氢活性;在B,Al,Ga,In与Ti的物质的量的比为0.01:1的情况下,K2La2Ti3O10紫外光催化分解水产氢速率分别为151.7、119.6、155和119.2 umol·L-1·h-1,比K2La2Ti3O10掺杂改性前产氢速率分别提高了166%、110%、172%和109%,可见光分解水的产氢速率为67.0、60.5、55.0和50.0umol·L-1·h-1,分别为K2La2Ti3O10掺杂改性前产氢速率的4、3.7、3.3和3倍.     

结构助剂SiO2、Al2O3对铁基催化剂浆态床F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球状Fe/Cu/K/SiO2和Fe/Cu/K/Al2O3催化剂，研究SiO2和Al2O3作为结构助剂对铁基催化剂吸附行为、炭化行为及F-T合成反应性能的影响。表征结果表明,与Al2O3相比较，SiO2抑制了H2的吸附，但促进了CO的吸附，有利于催化剂的炭化。催化剂在260℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2000h-1下的浆态床F-T合成反应评价表明，Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有较高的F-T合成活性、高的水煤气变换反应（WGS）活性，且其烃产物选择性明显向高炭数方向偏移，而Fe/Cu/K/Al2O3催化剂则表现出较低的F-T合成活性、低的水煤气变换反应（WGS）活性和高的轻质烃选择性。但Fe/Cu/K/Al2O3催化剂比Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有更好的运行稳定性。     

Effects of ammonium exchange and Si/Al ratio on the conversion of methanol to propylene over a novel and large partical size ZSM-5

One type of ZSM-5 zeolite with large partical size was prepared and characterized by XRD, SEM, N2 adsorption-desorption, XRF, Py-IR and NH3-TPD techniques. Effects of ammonium exchange and SiO2/Al2O3 molar ratios on the reaction of methanol to propylene (MTP) over Na-ZSM-5 and H-ZSM-5 zeolites have been studied in a fixed-bed flow reactor under the operating conditions of T = 500 °C, P = 1 atm, and WHSV = 6 h-1. Ammonium exchange led to a rapid decrease in Na content for Na-ZSM-5 zeolite. The reaction results indicated that Na-ZSM-5 and H-ZSM-5 with different SiO2/Al2O3 molar ratios all exhibited high activity for methanol conversion. Ammonium exchange and the decreased SiO2/Al2O3 molar ratio of ZSM-5 zeolite led to an increase both in strong acid sites and weak acid sites. Na-ZSM-5 with high SiO2/Al2O3 molar ratio was favorable for the formation of propylene. The highest propylene selectivity (45.9%) was obtained over Na-ZSM-5 zeolite catalyst with SiO2/Al2O3 molar ratio of 220.     

混合低碳烃在HZSM-5催化剂上的反应研究

采用正丁胺、1，6己二胺和乙二胺三种不同模板剂以相同的水热合成法合成SiO2／Al2O3摩尔比近似的ZSM-5分子筛，分别以a、b和c表示，所对应的催化剂记为A、B、C．运用XRD、SEM考察a、b、c三个分子筛样品的晶相结构，NH3-TPD法测定其酸性质．结果表明：样品b的平均粒径为最小，只有1．5μm，总酸量最大；样品a的平均粒径居中而强酸量最大；样品c的平均粒径最大，总酸量最小．并对a、b、c三个样品制成的催化剂A、B、C在反应条件为：T=240～280℃、P=2．5MPa、WHSV=1．2h^-1下进行了低碳烃转化反应的活性评价．反应结果显示：B的催化活性最高，A的芳烃选择性高，C的催化活性较差，但芳烃选择性也较高．     

纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在合成系列硅铝比纳米薄层HZSM-5分子筛的基础上,研究了纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)的反应性能.在固定床微反装置上详细考察了工艺条件对纳米薄层HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时与纳米HZSM-5分子筛对MTP反应的催化性能进行了比较.结果表明,纳米薄层HZSM-5分子筛具有较高的目的产物选择性和较长的催化寿命.在适宜硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=213)和反应条件下(温度470°C,甲醇质量空速为3 h-1),丙烯的选择性达到46.7%,三烯(乙烯、丙烯和C4烯烃)选择性达到78.7%.其中,丙烯/乙烯的质量比可达到6.5,是纳米HZSM-5分子筛的2倍,而芳烃的选择性比纳米分子筛明显降低.这是因为纳米薄层HZSM-5分子筛比纳米HZSM-5分子筛具有较宽的(010)晶面、较大的外比表面积和介孔孔容.     

丙烯醚化合成二异丙醚催化剂研究

比较了Hβ沸石、树脂、ZSM-5沸石等常用于丙烯醚化合成二异丙醚（DIPE）催化剂的性能，考察了助剂对Hβ沸石孔结构、酸度及催化活性的影响。结果表明，Hβ沸石上丙烯醚化合成DIPE的催化活性优于ZSM-5沸石，而树脂催化剂可催化丙烯水合生成异丙醇（IPA）反应。TiO2、ZrO2、碱土金属、稀土元素和VB族元素均使Hβ沸石的B酸中心减少，L酸中心增多。总酸量较大、L酸中心较多的催化剂，更有利于DIPE的生成。孔性质对催化剂活性的影响较小。TiO2可以大幅度提高DIPE选择性和时空产率，对提高丙烯转化率并无贡献。ZrO2可提高DIPE选择性、丙烯转化率和DIPE的时空产率，副产丙酮，且C6杂质较多。同时添加一种碱土金属、一种稀土元素和一种VB族元素制备的Hβ沸石催化剂具有较好的合成DIPE活性，在165℃、7.0 MPa、水/丙烯摩尔比0.5和LHSV 0.5h－1时，DIPE的初始收率达到39%。运转1 000 h后，DIPE收率仅下降了3%。