硼改性HZSM-5对催化MTP反应活性影响

水热晶化一步合成了BHZSM-5分子筛,投料SiO2/Al2O3=100、200,其中,B2O3/Al2O3=1,研究了其甲醇制丙烯(MTP)催化活性。硼改性提高了丙烯选择性,并有利于稳定活性。硼修饰引起合成样品的强B酸量减少;水热(480℃)环境条件下,BHZSM-5的强B酸量保留量约50%,相比HZSM-5,酸性位点保留较多,显示增强的水热稳定性;同时骨架Al分布发生了变化:位于晶体直孔道和正弦孔道的Al稳定,孔道交叉口的Al易于脱除,有利于基于烯烃循环机理的MTP活性。水热处理空速由1 h-1增加到9 h-1,B酸量进一步下降,晶体孔道交叉口的Al脱除更多。     

磺胺嘧啶银/超强碱协同催化CO2/醇耦合反应选择性制碳酸二甲酯

甲醇、CO₂和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题,研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略,进一步提升了反应效率。考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下,DMC选择性达89.5%,收率55.6%。研究表明,炔丙醇的结构会显著影响反应进程,同时,磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。     

碳化对超细Fe-Mn催化剂CO加氢反应行为的影响

以超细Fe-Mn催化剂为前驱体,对其进行了CH₄/H₂气氛下的高温碳化及反应行为研究。结果表明,高温碳化后,催化剂比表面积明显降低,主要物相结构为FeO-MnO尖晶石和α-Fe相,并有大量碳化铁微晶生成。在CO加氢反应中,碳化过程明显提高了烯烃选择性,降低了CH₄选择性,促进了链增长。结果认为,碳化过程改变了催化剂表面化学性质,增强了表面碱性,抑制了二次加氢反应,提高了烯烃选择性。     

Zn助剂对铁基催化剂费托合成制低碳烯烃性能的影响

低碳烯烃(C2=–C4=)是十分重要的基础化工原料,目前主要采用热裂解或催化裂解石脑油、蜡油等工艺路线生产。近年来,针对全球范围的石油危机及我国富煤贫油这一基本的国情,以煤、天然气(页岩气)和生物质等丰厚的碳资源,经合成气制取低碳烯烃的工艺路线备受关注。其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO/MTP)已经工业化;与之相比,费托合成直接生产低碳烯烃(FTO)工艺流程短、投资和操作费用低,具有良好的工业发展前景。目前,费托合成催化剂活性组分的研究主要集中于Fe, Co, Ni和Ru等元素,其中Fe基催化剂具有较高低碳烯烃选择性、较低甲烷选择性和制造廉价等优势,更适合于FTO反应。最近,人们大多聚焦于对负载型铁基催化剂的研究,但传统非负载型铁催化剂由于其制备简单、价格低廉,仍然具有巨大的开发前景。近来,我们组报道了采用微波水热法制备的Zr助剂改性Fe-Zr催化剂应用于CO加氢研究,提高了催化剂的活性,与传统Mn改性铁基催化剂相比, CO2选择性明显降低。目前,已有研究小组对Zn助剂提高铁基催化剂烯烃选择性进行报道,但反应过程中的严重积碳问题却少有研究。我们在Fe-Zr催化剂的基础上,进一步研究了Zn助剂在提高铁基催化剂低碳烯烃选择性、改善产物分布和降低反应过程积碳方面的作用。
　　我们分别采用微波水热法和浸渍法对铁基催化剂进行了Zn改性,并将其用于费托合成制取低碳烯烃反应。运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)技术手段对催化剂的物理和化学性质进行了表征。结果表明,两种方法改性后的铁基催化剂具有高低碳烯烃选择性和稳定性,重质烃(C5+)含量降低,且保持低CO2选择性。此外,采用两种方法Zn改性的铁基催化剂展现出了不同的特性。 XRD结果表明,反应前两种方法制备的样品α-Fe2O3物相晶粒大小均为15–18 nm,反应后浸渍法制备的样品对应物相(ZnFe2O4)晶粒大小约为25 nm、而微波水热法制备的样品约为20 nm,说明微波水热法改性的催化剂有效分散了Fe活性组分; H2-TPR结果显示,两种Zn助剂加入方法对催化剂Fe组分的还原行为有不同程度影响,体现了活性组分间不同的相互作用; XPS结果表明, Zn助剂改变了催化剂Fe活性位的化学性质,在微波水热法制得催化剂的表面Zn含量更低、分散度更高,而Zn助剂的加入对Zr组分没有明显影响。所有催化剂经200 h在线活性测试后,采用传统浸渍法制备的催化剂表面有大量积碳生成;而采用微波水热改性铁基催化剂积碳量明显减少,表现出更高的催化活性与稳定性。     

预处理Fe基催化剂CO加氢合成低碳烯烃选择性影响研究

研究了Fe₂O₃在CO和H₂气氛下预处理对催化剂物相、表面组成和性质的影响及CO加氢合成低碳烯烃反应行为。结果表明,300℃ H₂预处理后催化剂主要物相结构为Fe₃O₄和α-Fe,250℃ CO预处理后主要物相为Fe₃O₄,随着CO预处理温度的升高,有碳化铁生成。表面碳化物含量随着CO预处理温度的升高而增加。CO较H₂预处理表面碱性增强,CO₂和CO吸附显著增加,随着预处理时间的延长,表面积炭降低了CO₂和CO吸附。经CO预处理的催化剂具有较高的烯烃选择性,H₂预处理的催化剂烯烃选择性相对较低。     

Fe_2O_3的制备及其电化学性能研究

分别采用高温热分解法(A)和熔盐法(B)制备了锂离子电池负极材料Fe2O3A和Fe2O3B,其结构与形貌经XRD和SEM表征。分析结果表明,Fe2O3A为三方晶相,呈片状结构团聚而成的类球形颗粒;Fe2O3B随着制备温度的升高,从立方相转变为三方相。充放电测试结果表明,于550℃制备的Fe2O3A和Fe2O3B初始容量分别高达1 312.1 mAh.g-1和1 412.2 mAh.g-1。采用交流阻抗图谱和循环伏安对其充放电过程的界面特性进行分析,发现随着充放电的进行,Fe2O3界面形成SEI膜。     

二氧化碳加氢制长链线性α-烯烃铁基催化剂研究进展

长链线性α-烯烃(linear α-olefins, LAOs)是重要的化工原料,目前,主要通过石油化工路线获得。随着全球温升影响加剧,CO₂控制与资源化利用技术研究受到持续关注。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)反应产生一定比例的LAOs,提供了制取LAOs可供选择的技术路线。本综述围绕CO₂加氢制LAOs过程,结合其反应途径,分析了Fe基催化剂的研究进展,包括助催化剂和载体的作用,阐述了Fe基催化剂上链增长机理和影响LAOs选择性的关键因素,总结了该反应面临的挑战、可能的解决思路,对高效Fe基催化剂研究进行了展望。     

微波水热制备Fe-Zr催化剂及其CO加氢制烯烃性能研究

以ZrO（NO₃）₂·2H₂O和Fe（NO₃）₃·9H₂O为原料,采用微波水热法制备了不同Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比的Fe-Zr催化剂,并经K改性,研究了其催化CO加氢一步法合成低碳烯烃性能。采用XRD、SEM、TEM和N₂吸附-脱附等手段对其物相、形貌和比表面积等进行了表征。结果表明,与共沉淀法相比,微波水热制备的Fe-Zr催化剂颗粒粒径均一,具有相对较小的比表面积和较大的孔径;在CO加氢反应中,Zr助剂的添加显著改善了产物分布,Fe、Zr间适宜的相互作用和相对较大的孔径,有利于抑制CH₄的生成,提高烯烃选择性。随着Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比的降低,Fe、Zr间相互作用逐渐增强,烯烃选择性和收率先增加后降低。当Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比为75：25时,在340 ℃、1.5 MPa、1 000 h^-1和H₂/CO物质的量比为2的条件下,烯烷比（O/P）达4.86,总烯烃收率达62.57 g/m³。     

Fe3O4@PI催化剂的制备及其费托合成性能

分别采用水热、水热-包覆、球磨法制备了Fe_3O_4、聚酰亚胺(PI)改性的Fe_3O_4@PI和Fe_3O_4-PI催化剂用于费托合成反应,对比研究了PI改性及其含量变化对Fe基催化剂催化CO加氢产物分布的影响规律。结合XRD、SEM、TEM、H_2-TPR、COTPD、FT-IR、XPS、TG和接触角实验等手段对催化剂样品进行了表征。结果表明,Fe_3O_4、Fe_3O_4@PI和Fe_3O_4-PI样品均为球形颗粒; PI改性促进了Fe_3O_4的还原,亲水性增强。Fe_3O_4@PI样品中,PI均匀包覆于Fe_3O_4表面,具有较好的热稳定性;与Fe_3O_4、Fe_3O_4-PI相比,Fe_3O_4@PI样品CO吸附增强。在CO加氢反应中,与Fe_3O_4相比,PI改性的Fe_3O_4@PI和Fe_3O_4-PI样品催化活性下降,二次加氢能力受到抑制,烯烃选择性提高; Fe_3O_4@PI样品烯烃选择性增加明显,烯烷比(O/P)由改性前的0.50提高至2.15;适宜含量的PI改性促进C5+烃生成。     

碳化钼催化材料的制备、表征及CO加氢反应性能的研究

以MoO3为前驱体，CH4/4H2为碳化介质，通过程序升温反应法(TPRe)制备了不同晶型碳化钼 (β-Mo2C和α-MoC1-x) 催化材料，并通过XRD、BET、TEM、SEM和XPS等表征手段对碳化钼材料的晶体结构、比表面积、形貌及电子特征进行了研究；同时考察了不同晶型碳化钼的CO加氢反应性能。结果表明，其具有很高CO加氢活性，产物主要为烷烃，同时有少量低碳醇生成。因此,碳化钼有望成为新型F T合成或低碳醇合成的催化剂。