脱铝丝光分子筛应用于MTP反应:Al的落位和晶体形貌的影响

甲醇制烯烃/丙烯工艺(MTO/MTP)是当前煤基碳资源绿色催化转化的重要过程之一.在MTO/MTP工艺中,分子筛通常面临低碳烯烃选择性低、水热稳定性差和寿命短等挑战.开发高选择性和高稳定性的分子筛催化剂对煤基乙烯/丙烯等化学品的工业生产具有重要意义.本文选择了具有12元环孔道的低硅丝光分子筛(Si/Al=6)为母体,对其进行脱铝处理制备了一系列不同Al含量的高硅丝光(Si/Al=51?436)催化剂.通过N_2-吸附、NH₃程序升温脱附、羟基红外光谱、CD3CN-IR和Py-IR等技术对脱铝前后分子筛的孔道结构、酸密度、酸强度和铝的落位进行了深入研究,并将其与MTP反应性能进行关联.结果表明,骨架Al的脱除在晶体中引入了介孔.随着Si/Al的提高,分子筛的酸量和酸强度同时降低.深度脱铝后的丝光分子筛中只存在少量位于8元环侧口袋与12元环交叉口处的T2和T4位Al原子.Si/Al高于150的脱铝丝光分子筛在MTP反应中丙烯选择性高达63%,丙烯/乙烯的比值高达10.与低硅丝光分子筛相比,深度脱铝的丝光分子筛表现出更好的稳定性和更长的寿命.相同反应条件下,低硅丝光样品(Si/Al=6)反应2 h后完全失活(转化率低于10%),而高硅丝光样品(Si/Al=274)反应132 h后转化率仍然高于80%.丝光分子筛在脱铝处理后催化性能得到大幅提升的原因为:酸密度和酸强度的降低显著改变了双循环机理历程,反应中芳烃循环的比重下降,烯烃循环得到了增强,进而提高了丙烯选择性并抑制了积碳速率.此外,脱铝后保留下来的Al原子(活性中心)位于12元环孔道,其大孔结构与脱铝引入的介孔孔道为反应物、中间体及产物的扩散提供了充足的空间,进一步抑制了副反应的发生和积碳的生成.进一步研究丝光分子筛形貌对MTP反应的影响发现,丝光分子筛尺寸的变化不改变产物分布,但显著影响催化剂寿命,其原因在于丝光分子筛c-轴长度的增加使得烃池物种的扩散受到限制,导致催化剂的寿命降低.     

氧化铈的氧化还原性能对VOx/CeO2催化剂催化氯苯氧化性能的影响

分别采用尿素、氨水和碳酸钠作沉淀剂制备了三种具有不同氧化还原性能的氧化铈载体,并考察了这三种氧化铈载体负载氧化钒催化剂催化氧化消除氯苯的性能.三种氧化钒催化剂在300℃下对氯苯氧化的转换频率依次为4.9,1.6和0.8h-1.该结果表明氧化铈载体的氧化还原性质影响着负载氧化钒催化剂催化氧化消除氯苯的活性,V-O-Ce键中的氧物种在该催化氧化反应中起着重要作用.     

亲水性高分子稳定的纳米铂催化丙酮酸乙酯不对称氢化

贵金属纳米粒子因其优异的催化性能而在近年得到人们的重视．纳米粒子因表面积大而需要加入稳定剂以防止其团聚或次级粒子的产生．贵金属Pt纳米粒子经过生物碱辛可尼丁或合成不对称诱导剂的修饰后作为多相不对称催化剂，催化丙酮酸酯不对称加氢已经成为一种模型反应，检验催化     

富硅壳层结构的无粘结剂MWW钛硅分子筛用作高选择性、 高稳定性的丙烯环氧化

环氧丙烷(PO)是一种重要的高活性丙烯衍生物,被广泛用于生产各种商业化学品(丙二醇、聚氨酯和表面活性剂等).目前,工业生产PO主要有传统的氯醇法(CP),共氧化法(叔丁基过氧化氢法、乙苯过氧化氢法和异丙苯过氧化氢法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO).其中,HPPO具有反应条件温和、活性高、选择性好和污染小等特点,被认为是一种极具竞争力的环境友好型PO生产工艺.目前,基于TS-1/H2O2/甲醇催化体系的固定床连续HPPO工艺已经实现了工业化(陶氏/巴斯夫、赢创/伍德和中国石化).但是,溶剂甲醇会导致PO醇解开环,使PO选择性降低,而且甲醇和PO存在共沸问题,使PO纯化分离的操作复杂,能耗和成本增加.本课题组之前报道过Ti-MWW在溶剂乙腈中比TS-1在溶剂甲醇中表现出更好的催化性能(Stud.Surf.Sci.Catal.,2007,170,1236–1243.),尤其是质子型惰性溶剂乙腈的存在可以消除PO醇解副反应,极大地提高了PO选择性.因此,开发和设计以乙腈为溶剂的工业Ti-MWW催化剂具有重要的学术和应用价值.工业HPPO过程通常在固定床反应器中进行,需要具有一定机械强度的催化剂来降低压降,因此需要对催化剂原粉进行成型处理.粘结剂是制备成型催化剂的必要添加剂,通常是催化惰性组分,但是它们的引入会降低催化剂中有效活性组分的比例,而且大量的粘结剂会覆盖在沸石的表面及孔口,导致活性中心的可接近性和利用率降低.因此,设计高性能的工业Ti-MWW催化剂既要消除粘结剂对底物向活性位点扩散的负面影响,又要保持较高的机械强度.本文首次提出了一种可控的二次晶化策略,在双有机结构导向剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和六亚甲基亚胺的作用下,成功地将成型SiO2/Ti-MWW催化剂中的粘结剂组分转化为MWW沸石相,形成了具有富硅壳层的整体式无粘结剂Ti-MWW催化剂,提高了扩散效率的同时也保证了机械强度.在二次晶化过程中,母体Ti-MWW发生了部分溶硅,形成了大量的内部硅羟基巢,同时部分骨架TiO4物种转变为了具有更强路易斯酸性(LAS)的开放状态的TiO6物种,提高了催化剂对于H2O2的富集和活化能力,使得PO收率从13.1％提高到48.4％,催化使用寿命从75 h延长到了640 h.为了进一步提高催化性能,我们对催化剂进行了哌啶和氟化处理,提高了催化剂中TiO6物种的比例;将有强拉电子效应的氟引入分子筛骨架,提高了Ti的LAS强度.一方面,具有强LAS的改性催化剂能够促进H2O2的活化形成Ti-OOH中间体,提高Ti-OOH中Oα-Oβ的极化率,从而促进活性Oα转移;另一方面,形成的Si–F基团中的F可以与Ti-OOH中的末端H形成更强的氢键,从而稳定Ti-OOH,促进活性Oα有效转移和环氧化过程,抑制了H2O2的无效分解.此外,大量内部硅羟基巢被淬灭,抑制了PO水解副反应的发生.改性后的无粘结剂Ti-MWW催化剂具有2400 h的超长寿命,PO时空收率达到了543 g kg–1 h–1,每1 kmol H2O2消耗的溶剂乙腈质量仅为194.3 kg.     

易分离的高效纳米铂氢化催化剂

近年来纳米贵金属的优异催化性能得到了人们的关注,但是纳米粒子在使用、贮藏过程中存在团聚现象。在制备过程中加入稳定剂可以延缓其团聚,但给纳米粒子的分离带来了困难。有献报道利用水溶性表面活性剂聚乙二醇(PEG)的乙二醇链段可以稳定Rh纳米粒子,可是因其分子量过     

分子筛结构设计及酸性调控在合成气催化转化中的应用研究进展

合成气催化转化是生物质或煤炭资源化清洁利用的重要路径,由此可获得烯烃和芳烃等多种高附加值碳氢化合物。分子筛由于具有独特的亚纳米孔道、可控活性位及分子择形性等优点,常被作为载体或直接作为活性组分用于催化合成气转化中C-C的形成和断裂等关键步骤。本综述总结了以分子筛负载金属、氧化物-分子筛(OX-ZEO)双功能以及核壳结构催化剂等直接催化转化合成气制备碳氢化合物的研究进展。重点介绍分子筛结构和酸性对反应路径和机理以及产物分布的影响,并展望分子筛催化合成气转化的未来发展方向。