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1.
烯烃歧化反应(又称烯烃复分解反应)是两分子烯烃通过碳-碳键断裂重排生成新烯烃分子的反应,自1964年Phillips公司的Banks等发现以来,引起了研究者的广泛关注,且在均相催化体系的发展尤为迅速;与此同时,多相烯烃歧化催化剂因其在分离简单、可循环再生利用方面的优势而在工业界崭露锋芒.多相烯烃歧化催化剂通常由活性金属组分(Re,Mo,W)分散到大比表面积的多孔载体制备而成.多相催化剂上烯烃歧化反应主要集中在乙烯和2-丁烯反歧化制丙烯反应,其中WO_3/SiO_2催化剂先后应用于Phillips公司的Triolefin Process和ABB Lummus公司的OCT工艺,低温Re系催化剂被法国石油研究院应用到Meta-4歧化工艺.同时丙烯歧化也是研究最多的反应,多数情况下被用作探针反应来研究催化剂的性能.烯烃歧化反应可以根据市场需求灵活调变产物分布,为碳四烃类的高效转化利用提供很好的途径.受国内拉动内需的政策及下游应用行业强劲需求的影响,中国液化石油气的产量逐年递增.2014年我国液化气产量约为2550万吨,其中仅有39%左右用于碳四深加工,大部分当做燃料直接烧掉.从组成来看,液化气中烯烃含量在40%-50%,可以转化为高附加值的乙烯和丙烯进一步利用.本文重点开发了一条从1-丁烯出发生产乙烯/己烯的反应路线及对应的催化剂.首先从热力学角度分析了碳四歧化反应网络中各反应路径发生的难易程度.在此基础上,以Mo/Al_2O_3为催化剂考察了Mo负载量和反应条件对产物分布的影响-.在优化的6Mo/Al_2O_3催化剂上,80°C,1.0 MPa和丁烯空速3 h1的条件下,产物中乙烯和己烯的摩尔选择性超过85%,并且在48 h内保持良好的反应稳定性.为了进一步探究催化剂结构与反应性能的关系,系统考察了催化剂载体差异对Mo物种状态和反应性能的影响.借助N2吸附,NH_3-TPD,Py-IR,H_2-TPR,UV-Vis和HRTEM等表征手段,发现催化剂反应活性与其酸密度直接相关.催化剂酸量越大,丁烯转化率越高,但副反应越多;载体适宜的酸量和较大的比表面积更有利于钼物种的分散和四配位钼物种的形成,促进目标1-丁烯自歧化制乙烯/己烯反应的发生.  相似文献   
2.
NiO/γ-Al2O3催化剂中NiO与γ-Al2O3间的相互作用   总被引:27,自引:0,他引:27  
利用溶胶-凝胶法制备了不同含量的 NiO/γ-Al_2O_3催化剂,通过XRD,XPS和 TPR等技术考察了制备方法、NiO含量和焙烧温度对催化剂结构和Ni存在状态的影响,发现溶胶-凝胶法制备的催化剂活性组分NiO与担体γ-Al_2O_3间具有强相互作用.详细地讨论了Ni物种的还原状态与以“Ni~0”为活性中心的催化反应的活性之间的关系.溶胶-凝胶法制备的催化剂经高温焙烧后,Ni以一种类尖晶石结构的固溶体形式存在,这种固溶体态尖晶石可能会抑制Ni的烧结和流失,提高催化剂的稳定性.  相似文献   
3.
 采用固体多核 13C, 27Al 及 29Si MAS NMR 结合吸附气体 Xe 后的 129Xe NMR, 详细研究了乙烯和 2-丁烯歧化生成丙烯反应过程中 6%Mo/Hβ-Al2O3 催化剂上积炭的类型和落位. 结果表明, 积炭以饱和烷烃为主, 并随着反应的进行生成更多的支链烷烃, 积炭主要分布在 Hβ 分子筛上, 并主要落位在分子筛的交叉孔道处.  相似文献   
4.
There is abundant supply of light alkanes and relatively few routes of converting them to more valuable products. Although CH4 predominates in natural gas, it also contains C2H6, C3H8 and C4H10 (from 5 % to 30% ), and with C2H6 as the most abundant secondary component[1]. Partial oxidation of methane to syngas (CH4 +0.5O2 →CO + 2H2) over nickel-based catalysts has received intensive attention[2]and much research has been devoted to conversion of ethane to ethylene[3]. Ethylene has been shown to be formed from ethane by thermal dehydrogenation (C2H6 →C2H4 + H2) and oxidative dehydrogenation (C2H6 + 0. 5O2 →C2H4 + H2O). These processes are operated under severely fuel-rich conditions. The carbon-deposition and consequent deactivation of the catalysts are major problems, which leads to poor conversion of the above mentioned reactions. As an alternative strategy for the elaboration of ethane, little work on the partial oxidation of ethane (POE) to syngas over nickel-based catalysts has been reported. Provided it could be produced from C2H6with high selectivity and high conversion over nickel-based catalysts, syngas could be directly obtained from natural gas including CH4 and C2H6 with high selectivity and conversion. This may lead to better utilization of the light fractions from natural gas and refineries. In the present paper, POE to syngas over nickel-based catalysts was investigated.  相似文献   
5.
叔丁胺是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂、医药、农药和着色剂等下游产品.异丁烯在分子筛催化剂上直接胺化生产叔丁胺是一个经济环保过程,其中ZSM-5和BEA分子筛的催化性能优于其它系列分子筛.ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,我们以前的实验结果表明,与ZSM-5相比,ZSM-11表现出更优越的芳构化反应性能,在干气中乙烯低温芳构化方面也有明显优势.在此基础上,我们进行无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成,并应用于异丁烯直接胺化生产叔丁胺反应.传统水热技术合成的分子筛通常为粉末,机械强度不能达到实际应用的要求,在工业化过程中分子筛粉末一般需要加入粘结剂成型使其具备一定的机械强度和形状,但是粘结剂会降低分子筛催化剂的活性和选择性,有可能会引发一些副反应,因此无粘结剂分子筛催化剂引起人们广泛关注.无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或只含有少量粘结剂,主要依靠分子筛晶粒间的相互作用支撑存在,具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料.无粘结剂分子筛催化剂中分子筛含量较高,可利用的有效表面积较大,在离子交换及工业催化等方面具有明显优势.本文采用水热合成的ZSM-11分子筛原粉与二氧化硅机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)挤条后,通过气固相合成法制备了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C).作为对比,还分别制备了ZSM-11和SiO2机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)样品HZSM-11+SiO2及ZSM-11和氧化铝机械混合(ZSM-11/Al2O3=70/30)样品HZSM-11+Al2O3.利用X射线衍射、透射电镜、NH3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱等对分子筛催化剂的物理化学性能进行了表征.同时,以这些分子筛样品为催化剂,在固定床反应装置上进行了异丁烯胺化反应评价,反应条件为270℃,5.0 MPa,氨烯比为4和异丁烯空速0.5 h?1.结果表明,与HZSM-11+SiO2和HZSM-11+Al2O3相比,Cat-C上叔丁胺生成速率最高.关联催化剂物化性能和反应性能发现,催化剂孔道结构与叔丁胺生成并不存在明显的关联性,而较多的Br?nsted酸和较少的Lewis酸才是Cat-C具有良好反应性能的主要原因.具有一定机械强度的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂制备简单,在异丁烯直接胺化过程中叔丁胺生成速率高,具有很好的工业化应用前景.  相似文献   
6.
 采用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱等技术, 研究了 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛在 Na2O-SiO2-Al2O3-CHA (环己胺)-HMI (六亚甲基亚胺)-H2O 合成体系中, 先在低温 80 ?C 老化 4 h, 再经 160 ?C 晶化不同时间的演变过程. 结果表明, 在该混合胺体系中, 首先生成 MCM-49 分子筛, 随着晶化时间的延长, 形成 ZSM-35 含量逐渐增加的 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛, 最后生成纯 ZSM-35 分子筛; ZSM-35 的生成是以 MCM-49 分子筛的消耗为代价的.  相似文献   
7.
催化干气制乙苯技术工艺进展   总被引:6,自引:0,他引:6  
催化干气制乙苯是利用石化副产干气中的乙烯与苯反应生产乙苯的过程,经过20多年的发展与创新,我们相继开发了具有自主知识产权的干气制乙苯第一代至第五代技术,并在石化行业得到了广泛应用.本文从工艺角度综述了催化干气制乙苯的技术发展历程.  相似文献   
8.
 提出了液相苯和稀乙烯变相催化分离制乙苯的反应示意图,对该烷基化反应部分的化学平衡、物料平衡和热量平衡进行了计算. 在温度185 ℃, 压力2.0 MPa, 乙烯1 mol/h, 氮4 mol/h, 新鲜苯3 mol/h的条件下, 烷基化反应后的绝热温升为175.6 ℃. 计算的温升、乙烯转化率和乙苯选择性结果与实验结果基本相符. 从反应段上部补充的35 ℃的新鲜苯与反应段流出的202.6 ℃气体进行热交换后,体系温度达到185.9 ℃, 稍高于反应温度(185 ℃). 但从反应段下部进入的35 ℃的稀乙烯与反应段流出的202.6 ℃的液体混合进行热交换时,由于稀乙烯使液体产物汽化,导致体系温度大幅度降低,平衡时体系温度仅为153.5 ℃, 远低于所要求的反应温度. 计算结果表明,需给体系提供91.5 kJ的热,或者将稀乙烯加热至523 ℃, 混合后体系平衡温度才能达到185 ℃.  相似文献   
9.
ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,通常表现出相似的催化性能,但近年来的研究发现,ZSM-11分子筛在某些反应过程具有明显优于ZSM-5的催化性能,因而逐渐引起科研界和工业界的广泛重视.但受其微孔尺寸的限制,在使用过程中往往容易积碳,并导致快速失活.为此,向微孔体系引入介孔制备多级孔ZSM-11分子筛是一种规避上述问题的有效方式.我们研究组前期已对分子筛进行碱处理脱硅及在该体系中加入CTAB制备多级孔分子筛进行了系统研究.在此基础上本文通过改变介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和微孔模板剂四丁基溴化铵(TBABr)的摩尔比(R),采用一步法制备了一系列多级孔ZSM-11分子筛材料,并通过多种表征手段对材料的性质进行了系统研究.随着R值的增加,广角XRD测试结果表明,产物的结晶度逐渐下降,同时小角XRD测试结果表明产物中逐渐产生有序介孔相;XRF测试结果表明,产物的总包硅铝比呈上升趋势;SEM表征结果表明,首先棒状纳米晶团聚体形貌的ZSM-11分子筛的晶粒尺寸逐渐降低,随后晶粒之间插入无定形样品,直至最终产物几乎完全为无定形材料构成;TEM图片与上述表征结果一致,样品初始晶格条纹清晰且晶粒边缘规整,随后晶粒边缘开始弯曲不平,接着晶体样品中开始产生有序介孔材料,最终几乎完全变为有序介孔材料.综合上述表征结果和相关文献可推测,该有序介孔材料为类MCM-41材料.另外,我们采用N_2物理吸附对材料的织构性质进行了考察,发现随着R值增大,产物的微孔减少,介孔增多.然而TEM结果表明,在类MCM-41产生之前,样品中介孔的增多并非来源于晶内孔,而是来源于晶粒之间的堆积孔,这是由于在合成过程中CTAB胶束嵌入ZSM-11的晶粒之间所导致.合成体系的碱度对产物的物化性质和织构性质也起了非常重要的作用.我们将这个体系与NaOH+CTAB对分子筛进行脱硅后处理体系进行了对比,发现虽然前者只能产生晶间孔而后者可产生晶内孔,但碱度对两者的作用相似,即降低碱度均可导致类MCM-41有序介孔相的产生.此外,还通过NH_3-TPD和Py-IR技术对材料的酸性进行了考察.基于上述研究结果,提出了多级孔ZSM-11分子筛的形成机理.随着R值的变化,CTAB分别起了覆盖效应、胶束效应和模板效应.这些效应在合成多级孔ZSM-11分子筛过程中相互协同,同时又与TBABr的结构导向效应相互竞争,进而影响合成产物的孔结构、形貌、酸性以及用于二甲醚和苯烷基化的催化性能.  相似文献   
10.
ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,通常表现出相似的催化性能,但近年来的研究发现,ZSM-11分子筛在某些反应过程具有明显优于ZSM-5的催化性能,因而逐渐引起科研界和工业界的广泛重视.但受其微孔尺寸的限制,在使用过程中往往容易积碳,并导致快速失活.为此,向微孔体系引入介孔制备多级孔ZSM-11分子筛是一种规避上述问题的有效方式.我们研究组前期已对分子筛进行碱处理脱硅及在该体系中加入CTAB制备多级孔分子筛进行了系统研究.在此基础上本文通过改变介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和微孔模板剂四丁基溴化铵(TBABr)的摩尔比(R),采用一步法制备了一系列多级孔ZSM-11分子筛材料,并通过多种表征手段对材料的性质进行了系统研究.随着R值的增加,广角XRD测试结果表明,产物的结晶度逐渐下降,同时小角XRD测试结果表明产物中逐渐产生有序介孔相; XRF测试结果表明,产物的总包硅铝比呈上升趋势; SEM表征结果表明,首先棒状纳米晶团聚体形貌的ZSM-11分子筛的晶粒尺寸逐渐降低,随后晶粒之间插入无定形样品,直至最终产物几乎完全为无定形材料构成; TEM图片与上述表征结果一致,样品初始晶格条纹清晰且晶粒边缘规整,随后晶粒边缘开始弯曲不平,接着晶体样品中开始产生有序介孔材料,最终几乎完全变为有序介孔材料.综合上述表征结果和相关文献可推测,该有序介孔材料为类MCM-41材料.另外,我们采用N2物理吸附对材料的织构性质进行了考察,发现随着R值增大,产物的微孔减少,介孔增多.然而TEM结果表明,在类MCM-41产生之前,样品中介孔的增多并非来源于晶内孔,而是来源于晶粒之间的堆积孔,这是由于在合成过程中CTAB胶束嵌入ZSM-11的晶粒之间所导致.合成体系的碱度对产物的物化性质和织构性质也起了非常重要的作用.我们将这个体系与NaOH+CTAB对分子筛进行脱硅后处理体系进行了对比,发现虽然前者只能产生晶间孔而后者可产生晶内孔,但碱度对两者的作用相似,即降低碱度均可导致类MCM-41有序介孔相的产生.此外,还通过NH3-TPD和Py-IR技术对材料的酸性进行了考察.基于上述研究结果,提出了多级孔ZSM-11分子筛的形成机理.随着R值的变化,CTAB分别起了覆盖效应、胶束效应和模板效应.这些效应在合成多级孔ZSM-11分子筛过程中相互协同,同时又与TBABr的结构导向效应相互竞争,进而影响合成产物的孔结构、形貌、酸性以及用于二甲醚和苯烷基化的催化性能.  相似文献   
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