甘氨酸修饰的Pt(111)电极上的氧还原

利用单晶旋转圆盘电极技术（Hanging Meniscus Rotating Disk Electrode,　HMRD）在硫酸和高氯酸溶液中分别研究了甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面氧分子的电催化还原反应. 实验发现：在硫酸溶液中,经甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面的氧还原活性明显提高,其中氧还原的半波电位与Pt(111)电极的相比正移约0.1 V,而在高氯酸溶液中,甘氨酸修饰的Pt(111)电极的活性几乎没有发生变化. 该实验结果表明：甘氨酸修饰的Pt(111)电极一方面抑制了SO₄^2-在电极表面的吸附,另一方面又能在电极表面提供相邻的空位供氧分子吸附. 通过与文献中报道的CN^-修饰的Pt(111)电极上的氧还原结果的对比,可以推测甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面氧还原活性提高是由于甘氨酸在Pt(111)表面可能先被氧化成CN^-后吸附在电极表面,进而促进了氧分子的电催化还原反应.     

铂单晶（210）,（310）和（610）阶梯晶面在甲酸氧化中的电催化特性

通过比较甲酸在Pt(210)、Pt(310)、Pt(610)3个阶梯晶面和在Pt(110)、Pt(100)2个基础晶面上的电氧化特性,揭示了在甲酸氧化中阶梯晶面的电催化特性不仅与该面原子排列对称结构种类有关,还依赖于这些对称结构的有序范围及所处的环境。     

碳黑预处理对Pt/C催化剂对甲醇氧化电催化活性的影响

直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有较多的优点而受到广泛的关注. 但是碳载Pt (Pt/C)阳极催化剂电催化活性低是限制其应用的一个主要问题. 为了提高Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化性能, 分别用CO₂, 空气, H₂O₂或HNO₃对常用作为载体的Vulcan XC-72碳黑进行预处理. 结果表明, 在用CO₂, 空气, HNO₃, H₂O₂处理的及未处理的碳黑作载体制得的Pt/C催化剂电极上, 甲醇氧化峰的峰电流密度顺序为39, 33, 32, 20和18 mA•cm^－2, 表明用CO₂处理的碳载体制备的Pt/C催化剂对甲醇氧化有最好的电催化活性和稳定性. 其主要原因是用CO₂处理能减少碳黑表面的含氧基团和增加石墨化程度, 而使碳黑的电阻降低及Pt粒子在碳黑上的分散性变好.     

锐钛矿(001)与(101)晶面在光催化反应中的作用

采用水热法制备了(001)和(101)晶面暴露的单晶锐钛矿TiO₂颗粒. 利用光还原沉积贵金属(Au, Ag, Pt)和光氧化沉积金属氧化物(PbO₂, MnO_x)的方法研究了暴露的锐钛矿(001)和(101)晶面在光催化中的作用. 通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(STM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)的表征, 发现发生光还原反应生成的贵金属粒子主要沉积在暴露的锐钛矿(101)晶面上, 而发生光氧化反应产生的金属氧化物颗粒主要沉积在暴露的锐钛矿(001)晶面上. 此结果表明光激发产生的电子与空穴主要并分别分布在单晶锐钛矿TiO₂的(101)与(001)晶面上, 并在其上参与光催化还原反应和氧化反应. 同时也表明暴露的不同晶面对光生电荷具有分离效应. 基于本研究可以认为同时暴露分别进行氧化和还原反应的晶面可以有效促进光催化反应.     

不同CO2分压条件下的白云岩溶解动力学机理

流动CO₂-H₂O系统中白云岩的溶解研究使用了旋转盘和催化剂技术.实验在与CO₂分压分别为30~10⁵Pa达到平衡的H₂O-CO₂溶液中进行,结果表明远离平衡时的白云岩溶解速率R与旋速w有关.实验结果可用经过改进的扩散边界层(DBL)理论模型获得解释.此外,在溶液中加入能加速CO₂转换反应的碳酸酐酶催化剂,促进了白云岩的溶解.发现不同CO₂分压条件下存在着较大的差异.从这些实验观测可以得出结论：改进的DBL理论模型能以满意的精度预测远离平衡时不同CO₂分压条件下的白云岩溶解速率及其变化机理.     

(CH3)3CO + CO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G^*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化碳CO气体的反应机理. 为了得到更可靠的能量值, 在CCSD(T)/6-31++G^**水平下做了单点能计算. 研究表明, 该反应是一个多通道反应. (CH₃)₃CO自由基与CO作用主要生成(CH₃)₃C + CO₂. 这对于消除大气污染起到一定的作用.     

Sb在Pt(100),Pt(110),Pt(111)及Pt(320)上不可逆吸附的电化学特性

研究了Sb在Pt(1 0 0 ) ,Pt(1 1 0 ) ,Pt(1 1 1 )和Pt(32 0 )单晶面上不可逆吸附的电化学特性 .发现当扫描电位的上限Eu≤ 0 .45V时 ,Sbad可以稳定地吸附在Pt(1 0 0 ) ,Pt(1 1 0 )和Pt(1 1 1 )表面 ,而Sbad在Pt(32 0 )表面稳定的电位较低 ,为Eu≤ 0 .40V .从饱和吸附Sb的铂单晶电极出发 ,通过改变电位扫描上限Eu 和电位扫描圈数可以获得不同Sb覆盖度 (θSb)的电极 .根据Sb和H在铂单晶电极表面共吸附的定量数据 ,对Sb在不同铂单晶面上饱和吸附的模型进行了初步探讨 .     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

抗癌药物cis-[Pt(NH3)(2-picoline)]2+与DNA加合物的结构和成键特征

利用分子力学、分子动力学、分子力学与量子化学相结合(Oniom)以及量子化学等多种方法研究了抗癌药物cis-[Pt(NH₃)(2-picoline)]²⁺与DNA片段d(ATACATG^*-G^*TACATA)·d(TATGTACCATGTAT)的加合物的几何构型和电子结构. 结果表明Oniom方法优化得到的构型与NMR实验测定的结构最为接近, Pt配合物与DNA中相邻的两个鸟嘌呤的N7原子形成较强化学键, 从而导致DNA的构型发生较大的变化. 同时, 配合物中NH₃的一个H与其邻近的鸟嘌呤的O6间形成的氢键也是影响Pt配合物与DNA加合物几何构型的重要因素. 上述化学键、氢键以及药物与碱基的甲基间的相互作用是药物分子能够对DNA进行识别的重要基础.     

(CH3)3CO+NO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化氮NO气体的反应机理. 研究表明, 该反应是在单、三态势能面上的多通道反应. 反应物经由中间体重新解离出(CH₃)₃CO与NO的反应通道的势能面最低, 单重态的势能面低于三重态的势能面, 反应以(CH₃)₃CONOÛ(CH₃)₃CO+NO为主. 正是这种反应平衡的存在使检测到(CH₃)₃CO自由基的几率增加; NO对 (CH₃)₃CO自由基有稳定化作用.     

Fe3O4/Au复合微粒制备条件及性质研究

在纳米级Fe₃O₄作为种子, 过量的盐酸羟胺为还原剂的条件下, 将Au³⁺在分散于水相中的Fe₃O₄胶态种子表面还原为Au⁰, 得到核壳结构, 粒径为170 nm左右的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒, 并对磁性复合微粒的制备条件进行了优化. 通过激光粒度散射仪和透射电子显微镜分析了不同条件下磁性复合微粒的粒径分布及形貌, 结果表明: Fe₃O₄种子的磁响应性、悬浮稳定性以及种子表面Au³⁺的还原条件等是得到单分散性、粒径均一、磁响应性和悬浮性能好的胶态Fe₃O₄/Au复合微粒的主要影响因素. 通过紫外-可见分光光度计对Fe₃O₄/Au复合微粒的扫描分析发现, 磁性复合微粒在可见光区域呈现与胶体金类似的特征吸收峰, d (0.5) =168 nm的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒的最大吸收峰位于波长625 nm处.     

Pt、N共掺杂TiO2在可见光下对三氯乙酸的催化降解作用

采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂纳米TiO₂(N-TiO₂), 并用光分解沉积法在N-TiO₂表面负载微量金属Pt(0.5％(w)), 形成铂-氮共掺杂纳米TiO₂(Pt/N-TiO₂). 实验结果表明, Pt 、N共掺杂纳米TiO₂紫外可见光吸收边带较纳米TiO₂红移约20 nm, 并在400～500 nm处有弱的吸收. Pt/N-TiO₂电极在可见光区的光电流约为纳米TiO₂电极的6倍. 以Pt/N-TiO₂为催化剂, 催化三氯乙酸(TCA)光降解反应, 室温下经可见光照射2 h后TCA降解率约为8％. N掺杂减小了TiO₂的禁带能隙, 使它在可见光区具有光催化活性, 适量Pt掺杂抑制了光生载流子的复合, 加速了电子界面传递速度, Pt、N共掺杂使两种效应相结合, 进一步提高了光催化反应性能.     

碱性介质中甲醇在铂电极表面吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安、原位FTIR反射光谱和石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中甲醇在Pt电极表面吸附和氧化行为. 结果表明: 甲醇电氧化与溶液酸碱性有密切的关系. 酸性介质中甲醇在Pt电极上的CV曲线有两个正向氧化峰, 而碱性介质中只有一个正向氧化峰, 第二个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极在高电位下形成高氧化态的氧物种毒化其表面引起的. 碱性介质中甲醇解离吸附产物的数量比酸性介质的明显减少, 对甲醇氧化的第一个氧化峰表现出更高的电催化活性. 目前实验条件下, 原位FTIR反射光谱检测到: 碱性介质中甲醇电氧化的最终产物是CO₂和CO₃^2－, 反应中间体主要为HCOO^－物种. 从电极表面质量定量变化的角度提供了甲醇反应机理的新数据.     

大气颗粒物及氧化物对CS2的催化氧化作用

利用原位FT-IR,XRD,BET,质谱和连续脉冲微反等手段研究了大气颗粒物及部分氧化物样品上CS₂催化氧化的反应,并对催化剂的晶化状况和比表面等进行了考察.结果表明,CS₂在氧化物和大气颗粒物样品上发生氧化反应,生成COS及单质S,部分样品上生成CO₂;其中以CaO的催化作用最为明显,Fe₂O₂次之,Al₂O₃的催化能力有明显减小,SiO₂最小,大气颗粒物样品对CS₂有明显的催化氧化作用,活性介于Fe₂O₃和Al₂O₃之间;收集的大气颗粒物样品成分主要是Ca(Al₂Si2₂O₈)·4H₂O,即水泥的主要成分;CS₂在氧化物或大气颗粒物样品上催化生成COS,是由于催化剂表面吸附氧的作用.报道了大气颗粒物对CS₂具有催化氧化生成COS的能力,揭示了大气中COS来源的一个重要途径,对CS₂,COS的污染控制研究具有一定的指导意义.     

LiCoO2电极/电解液界面特性的电化学阻抗谱研究

运用电化学阻抗谱研究了LiCoO₂电极在电解液中的贮存和首次脱锂过程. 发现LiCoO2电极在电解液中, 随浸泡时间延长其表面SEI膜不断增厚, 归结为LiCoO₂电极与电解液之间的自发反应导致生成一些高介电常数的有机碳酸锂化合物. 研究结果指出LiCoO₂电极首次脱锂过程中, SEI膜在3.8 ~ 3.95 V电位区间发生可逆坍塌, 对应其可逆溶解; 由于过充反应, 当电位大于4.2 V SEI膜迅速增厚. 研究结果同时表明, Li/LiCoO₂电池体系的感抗来源于充放电过程中LiCoO₂电极中存在LiCoO₂/Li_1-xCoO₂局域浓差电池. 发现锂离子在LiCoO₂电极中的嵌脱过程可较好地用Langmuir嵌入等温式和Frumkin嵌入等温式描述, 测得LiCoO₂电极中锂离子嵌脱过程中电荷传递反应的对称因子α = 0.5.     

(AIN)+n和(AIN)-n(n = 1~15) 团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上, 对(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n(n = 1~15) 团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究, 并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论. 结果表明: (AIN)_n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响, 随着n的增大影响逐渐减小; 所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键, Al-N键是惟一键型;(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n结构稳定性幻数与(AIN)_n相同, 即n = 2, 4, 6, …等偶数结构较为稳定; (AlN)₁₀团簇具有最大的电离能(IP = 9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA = 0.19 eV), 较其他团簇更稳定.     

Pt(110)/Sb电极上甲酸的电催化氧化特征和动力学

研究了Sb在Pt(110)晶面上不可逆吸附电化学特性及甲酸在Sb_ad修饰Pt(110)电极[Pt(110)/Sb]上的电催化氧化特征及其反应动力学.发现当扫描电位的上限E_u≤0.45V时,Sb_ad可稳定地吸附在Pt(110)表面上,从而有效地抑制了甲酸的解离吸附.与未修饰的Pt(110)上的结果相比,在Pt(110)/Sb上甲酸氧化的峰电位负移了0.35V.当θ_Sb=0.126时,Pt(110)/Sb电极对甲酸的电催化活性最高.还研究了Pt(110)/Sb上甲酸氧化反应的动力学,定量解析了不同θ_Sb下甲酸氧化的速度常数kf和传递系数β.     

单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面上CO2加氢制甲醇的机理研究

针对CO₂热催化转化制甲醇过程中CO₂吸附、活化较困难及副产物较多的问题,提出采用单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面的解决思路,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了CO₂在Ge-Cu(111)晶面上加氢合成甲醇的反应机理。结果表明,单原子Ge助剂的电子调控增加了与其相邻的 Cu 原子的电子云密度,使 CO₂分子在含 Ge 活性界面上的吸附能力显著增强:CO₂在 Ge-Cu(111)晶面上的吸附能约为Cu(111)晶面的1.5倍,约为Pd改性Cu(111)晶面的2.4倍,进而使逆水煤气变换(RWGS)反应路径速控步骤的活化能降低了近 20 kJ·mol^-1,同时衍生出 3条生成甲醇的 RWGS新路径;此外,Ge-Cu(111)晶面上甲酸盐路径由于速控步骤活化能大幅上升而被禁阻,进而CO及烃类等副产物选择性大幅降低,Ge-Cu(111)晶面上CO₂加氢制甲醇选择性升高。     

负载金属催化剂Ir(γ-Al2O3)对阿维菌素选择加氢反应研究

分别采用氢气、NaBH₄、醇水混合溶剂还原, PVP(聚乙烯吡咯烷酮)保护和微乳液法制备了γ-Al₂O₃负载的Ir金属催化剂, 通过XPS、XRD、TEM对催化剂的结构进行了表征, 考察了催化剂对阿维菌素选择加氢制备伊维菌素的性能, 探讨了催化剂制备方法对催化剂活性和选择性的影响. 实验结果表明, 在不同金属催化剂Ru/γ-Al₂O₃、Pd/γ-Al₂O₃、Pt/γ-Al₂O₃、Ir/γ-Al₂O₃中, Ir/γ-Al₂O₃的活性和选择性最好. 用PVP保护的Ir/γ-Al₂O₃, 其催化活性和选择性比没有PVP保护的催化剂有显著提高; 采用微乳液法制备的Ir/γ-Al₂O₃催化剂显示出最好的活性, 但反应选择性比PVP保护的催化剂差.     

氮掺杂二氧化钛粉体(TiO2-xNx)的制备与性能表征

采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸为原料, 利用盐酸溶解-氨水中和沉淀法制得前驱体水合二氧化钛, 再在氨氩气氛的管式炉中进行掺氮反应, 制备出了具有可见光活性的纳米TiO_2-xN_xx粉体. 重点讨论了反应温度与反应时间对纳米TiO_2-xN_xx粉体的粒径、晶型及掺氮量的影响, 并研究了TiO_2-xN_x粉体的吸光性能和光催化性能.