Pt电极上吸附原子对仲丁醇电催化氧化性能的影响

运用电化学循环伏安和石英晶体微天平研究了HClO4溶液中仲丁醇在Pt电极及以Sb和S吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的电催化氧化过程 .从电极表面质量变化可以看出 ,仲丁醇的氧化与电极表面的氧物种有着极其密切的关系 .Pt电极表面Sb吸附原子可在较低的电位下吸附氧 ,明显提高仲丁醇的氧化活性 .与Pt电极相比 ,Sb吸附原子修饰的Pt电极使仲丁醇氧化的峰电位负移约 10 0mV .相反 ,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种 ,抑制仲丁醇的氧化 .从电极表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的数据     

Pt及其修饰电极上甲醇吸附和氧化的CV和EQCM研究

运用电化学循环伏安和石英晶体微天平 (EQCM )研究了 0 .1mol·L- 1H2 SO4 溶液中甲醇在Pt电极和以Sb ,S不可逆吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的吸附和氧化过程 .结果表明甲醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系 .Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧 ,可显著提高甲醇电催化氧化活性 .与Pt电极相比较 ,Sb吸附原子修饰的Pt电极使甲醇氧化的峰电位负移了 0 .13V .相反 ,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种 ,抑制了甲醇的电氧化 .本文从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据     

Pt电采上吸附原子对仲丁醇电催化氧化性能的影响

运用电化学循环伏安和石英晶体微天平研究了HClO4溶液仲丁醇在Pt电极及以Sb和S吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad）电极上的电催化氧化过程，从电极表面质量变化可以看出，仲丁醇的氧化与电极表面的氧物种表面的氧物种有着极其密切的关系，Pt电极表面Sb吸附原子可在较低的电位下吸附氧，明显提高仲丁醇的氧化活性，与Pt电极相比，Sb吸附原子修饰的Pt电极使仲丁醇氧化的峰电位负移约100mV，相反，Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种，抑制仲丁醇的氧化，从电极表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的数据。     

Pt电极上Sb，S吸附原子对正丁醇电催化氧化性能的影响

运用电化学循环伏安和石英晶体微天平研究了0.1 mol/L H2SO4 溶液中正丁醇（1-BL）在Pt电极和以Sb，S吸附原子修饰的Pt（Pt/Sbad和Pt/Sad）电极上电催化氧化过程。从电极表面质量变化表明正丁醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系。Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧，可显著提高正丁醇电催化氧化活性。与Pt电极相比较，Sb吸附原子修饰的Pt电极使正丁醇氧化的峰电位负移了0.33 V，峰电流增大了近一倍。相反，Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种，抑制了正丁醇的电氧化。本文从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据。     

氢钼青铜对铂催化氧还原反应的促进作用

采用循环伏安法在玻碳电极上和硫酸溶液中电沉积制备出铂催化剂(Pt)及铂-氢钼青铜复合催化剂(Pt-HxMoO3), 用旋转圆盘电极研究并比较了它们对硫酸溶液中氧还原反应的催化活性. 研究结果表明, HxMoO3能明显地提高Pt对氧还原反应的电催化活性. 通过对静态电极上氧还原的峰电流与扫描速度的关系以及旋转圆盘电极上氧还原电流与旋转速度的关系的分析发现, HxMoO3提高了铂电极氧还原反应电荷传递步骤的传递系数, 因此加快了氧还原的动力学过程.     

Pt及其修饰电极上乙醇吸附和氧化的CV和EQCM研究

运用电化学循环伏安和石英晶体微天平研究了乙醇在Pt电极和以Sb,S吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的吸附和氧化过程。结果表明乙醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系。Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧,可显著提高乙醇电催化氧化活性。相反,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种,抑制了乙醇的电氧化。本文从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据。     

阴离子特性吸附和Pt(111)电极表面结构对乙二醇解离吸附动力学的影响

运用电化学循环伏安和程序电位阶跃方法研究了阴离子特性吸附和Pt(111)电极表面结构对乙二醇解离吸附反应动力学的影响. 结果表明, 阴离子特性吸附显著影响乙二醇的解离吸附, 在高氯酸介质中(无特性吸附)测得乙二醇解离吸附反应的初始速率vi以及解离吸附物种(DA)的饱和覆盖度均明显大于硫酸溶液(发生SO2-4/HSO-4特性吸附)中的相应值; 其平均速率v随电极电位的变化呈类似火山型分布, 最大值位于0.22 V(vs SCE)附近. 还发现通过不同处理获得的Pt(111)电极的不同表面结构对这一表面过程也具有显著的影响.     

铂催化氧还原反应过程中磷酸的影响及抑制磷酸吸附策略

与低温(<100oC)质子交换膜燃料电池相比,磷酸掺杂PBI膜燃料电池可工作于100–200 oC,工作温度的提高有利于提高电极反应动力学速率、增加Pt催化剂对CO等毒物的耐受性,以及简化电池水管理等.然而,磷酸在Pt催化剂表面吸附较强,这将造成Pt一定程度的毒化.基于“第三体效应”,即在Pt表面预吸附某些小分子,可在一定程度上抑制磷酸吸附,然而预吸附分子同时也将占据Pt表面部分活性位点,因而Pt的催化性能最终由两个因素决定：磷酸抑制程度和预吸附分子在Pt表面的覆盖度.
　　本文系统考察了Pt表面预吸附分子覆盖度和预吸附分子链长对其催化氧还原反应(ORR)活性的影响.首先,通过控制预吸附了胺类分子的Pt电极的电位,得到表面具有不同覆盖度的Pt电极,考察了0.1 mol/L H3PO4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律;为分离磷酸吸附和修饰分子吸附本身对Pt催化活性的影响,对比了0.1 mol/L HClO4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律.进一步对比研究了不同链长胺分子——正丁胺(BA)、正辛胺(OA)及十二胺(DA)等作为修饰分子对Pt/C催化剂电催化ORR活性的影响.结果表明,随修饰分子在Pt表面覆盖度提高,在0.1 mol/L HClO4溶液中,由于预吸附分子占据Pt部分活性位,修饰后光滑Pt电极表面的本征活性单调下降;而在0.1 mol/L H3PO4中,修饰后光滑Pt电极表面的ORR活性呈现先升高后降低的趋势,当预吸附分子覆盖度约为20%时,其ORR活性最高,为未修饰的光滑Pt电极表面的1.67倍.这表明预吸附分子有效抑制了磷酸的吸附,且当预吸附分子覆盖度约为20%时,预吸附分子对Pt表面的占据与其抑制磷酸吸附的作用达到最佳平衡点.然而,当修饰分子BA, OA和DA在Pt表面覆盖度分别为38.6%,26.1%和26.1%时, Pt/C在0.1 mol/L H3PO4中的ORR催化活性接近,分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.7,1.8和2.0倍,这表明预吸附分子链长对ORR催化活性影响较小,表面预吸附分子抑制磷酸吸附的策略对Pt/C催化剂也同样适用.同时, Pt/C电极经BA, OA和DA修饰后,其在0.1 mol/L HClO4中的比表面活性分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.0,1.1和1.3倍,与修饰后光滑Pt电极表面本征ORR活性变化规律不一致.然而,与Pt在HClO4电解质中的ORR活性相比, ORR的半波电位仍有大约123 mV的差距,今后还需继续从催化剂的角度,如调控Pt表面的吸附特性,或从创新电解质的角度,如有机磷酸电解质等出发解决磷酸毒化的问题.     

铂催化氧还原反应过程中磷酸的影响及抑制磷酸吸附策略（英文）

与低温(100 oC)质子交换膜燃料电池相比,磷酸掺杂PBI膜燃料电池可工作于100–200 oC,工作温度的提高有利于提高电极反应动力学速率、增加Pt催化剂对CO等毒物的耐受性,以及简化电池水管理等.然而,磷酸在Pt催化剂表面吸附较强,这将造成Pt一定程度的毒化.基于"第三体效应",即在Pt表面预吸附某些小分子,可在一定程度上抑制磷酸吸附,然而预吸附分子同时也将占据Pt表面部分活性位点,因而Pt的催化性能最终由两个因素决定:磷酸抑制程度和预吸附分子在Pt表面的覆盖度.本文系统考察了Pt表面预吸附分子覆盖度和预吸附分子链长对其催化氧还原反应(ORR)活性的影响.首先,通过控制预吸附了胺类分子的Pt电极的电位,得到表面具有不同覆盖度的Pt电极,考察了0.1 mol/L H_3PO_4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律;为分离磷酸吸附和修饰分子吸附本身对Pt催化活性的影响,对比了0.1 mol/L HClO_4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律.进一步对比研究了不同链长胺分子——正丁胺(BA)、正辛胺(OA)及十二胺(DA)等作为修饰分子对Pt/C催化剂电催化ORR活性的影响.结果表明,随修饰分子在Pt表面覆盖度提高,在0.1 mol/L HClO_4溶液中,由于预吸附分子占据Pt部分活性位,修饰后光滑Pt电极表面的本征活性单调下降;而在0.1 mol/L H_3PO_4中,修饰后光滑Pt电极表面的ORR活性呈现先升高后降低的趋势,当预吸附分子覆盖度约为20%时,其ORR活性最高,为未修饰的光滑Pt电极表面的1.67倍.这表明预吸附分子有效抑制了磷酸的吸附,且当预吸附分子覆盖度约为20%时,预吸附分子对Pt表面的占据与其抑制磷酸吸附的作用达到最佳平衡点.然而,当修饰分子BA,OA和DA在Pt表面覆盖度分别为38.6%,26.1%和26.1%时,Pt/C在0.1 mol/L H_3PO_4中的ORR催化活性接近,分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.7,1.8和2.0倍,这表明预吸附分子链长对ORR催化活性影响较小,表面预吸附分子抑制磷酸吸附的策略对Pt/C催化剂也同样适用.同时,Pt/C电极经BA,OA和DA修饰后,其在0.1 mol/L HClO_4中的比表面活性分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.0,1.1和1.3倍,与修饰后光滑Pt电极表面本征ORR活性变化规律不一致.然而,与Pt在HClO_4电解质中的ORR活性相比,ORR的半波电位仍有大约123 m V的差距,今后还需继续从催化剂的角度,如调控Pt表面的吸附特性,或从创新电解质的角度,如有机磷酸电解质等出发解决磷酸毒化的问题.     

酸性和碱性介质中甘氨酸解离吸附和氧化的EQCM研究

用电化学石英晶体微天平(EQCM)研究酸性和碱性介质中甘氨酸在Pt电极上的吸附和氧化过程.结果表明,甘氨酸的解离吸附和氧化行为与溶液的酸碱性密切相关.酸性溶液中甘氨酸吸附较弱,碱性溶液中则产生强吸附物,且当电位低于0V(vs.SCE)时可吸附于Pt电极表面.此外,碱性溶液中甘氨酸还表现出较高的电氧化活性.通过EQCM定量检测上述过程中Pt电极表面的质量变化,测定了不同电位区间(氢区、双电层区和氧区)每传递一个电子所对应的电极表面吸附物种的平均摩尔质量.     

基于对羟基苯硼酸为前驱体的金纳米粒子修饰电极电化学检测过氧化氢

以对羟基苯硼酸为前驱体,利用H₂O₂可以定量氧化对羟基苯硼酸产生对羟基苯酚的原理,以反应产物对羟基苯酚为电化学信号物质,结合金纳米粒子修饰玻碳电极（AuNPs/GCE）,发展了一种间接检测H₂O₂的电化学方法. 由于AuNPs/GCE具有有效电子传递性能和比表面积大等优点,对硼酸氧化产物具有较高的催化活性,因此在含1.0 mmol•L^-1对羟基苯硼酸的0.1mol•L^-1 pH 7.5 PBS中,AuNPs/GCE可以检测到1.0 ~ 1.0 × 10³ μmol•L^-1的H₂O₂,检测限为0.5μmol•L^-1. 同时,该方法具有良好的选择性和重现性,且操作简单、速度快、价格低廉,非常适用于实际样品中H₂O₂含量的测定.     

Au单晶电极上H2O2的氧化反应研究

本文利用旋转圆盘电极系统研究了酸性介质中H₂O₂在Au(100)和Au(111)电极表面的电化学行为. 实验发现在Au电极上H₂O₂难以发生还原,但是当电位稍微正于H₂O₂氧化为O₂的平衡电势时即可发生氧化. 在Au(111)上H₂O₂氧化的起始电位比在Au(100)正0.1 V左右. Au(100)上的双桥位位点能增强反应中间体*OOH的吸附,可能是导致Au(100)上H₂O₂氧化反应超电势比Au(111)低的主要原因. 在较正电位区(E>1.2 V), 当电极表面被氧物种覆盖时,H₂O₂在两个电极上的氧化都会受到一定程度的抑制,这种影响在Au(111)上比Au(100)上更加明显,这与Au(111)上氧物种的生成与逆向还原可逆性差的趋势一致. 最后还将Au与Pt单晶电极上H₂O₂氧化的行为进行了对比分析.     

单分散PtNi纳米粒子特殊的红外光学性能(英文)

采用电位置换反应以及化学还原法制备了单分散PtNi纳米粒子,循环伏安结果显示该纳米粒子在0.1mol·L-1硫酸介质中对CO的氧化表现出比本体Pt电极更好的电催化活性.以CO为探针分子,采用电化学原位红外光谱研究了PtNi纳米粒子上的特殊红外光学性能.结果表明,PtNi纳米粒子无论是在玻碳电极还是在金电极上,均表现出对称的双极谱峰,同时给出很强的增强效应.论文研究结果有助于进一步了解低维纳米材料特殊红外性能的本质.     

基于Nafion固定磷钼酸和石墨烯共修饰PEDOT膜电极的电化学过氧化氢传感器

以玻碳电极（GCE）为基底电化学聚合制得聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）膜修饰电极,再通过Nafion共固定磷钼酸和石墨烯构建了一种新型的无酶电化学H₂O₂传感器. 利用扫描电子显微镜（SEM）表征制得的修饰电极,并通过循环伏安法和计时电流法研究了传感器对H₂O₂的响应性能. 结果表明,在优化条件下,该传感器对H₂O₂还原具有良好的电催化性能,检测H₂O₂的线性范围为2.91×10^-6 ~ 1.83×10^-2 mol•L^-1,检出限和灵敏度分别为9.90×10^-7 mol•L^-1（S/N = 3）和112.5 μA•（mmol•L^-1）^-1. 此外,该传感器还具有良好的重现性和选择性.     

Pt/DNA-MWCNTs/GC电极制备及其H2O2还原的电催化活性

将DNA功能化多壁碳纳米管（MWCNTs）复合材料修饰于玻碳基底（GC）表面制得DNA-MWCNTs/GC电极,并在此基础上电沉积负载Pt纳米颗粒构建了一种新型无酶H₂O₂传感电极. 利用扫描电子显微镜（SEM）表征制得的修饰电极,同时通过循环伏安法和计时电流法研究了该传感电极的H2O2响应性能. 结果表明,该传感电极的H₂O₂检测在0.04 ~ 18.07 mmol·L^-1浓度范围内成线性相关,检出限3.85 μmol·L^-1（S/N = 3）,且有良好的重现性、稳定性与选择性.     

Ag+掺杂聚苯胺的制备及其电容特性研究

以苯胺为单体,采用界面聚合法合成了不同浓度的Ag⁺掺杂的聚苯胺(PANI/Ag⁺),使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和场发射扫描电镜（SEM）等手段对其结构和形貌进行了分析和表征. 在0.5 mol•L^-1 Na₂SO₄电解液中,通过循环伏安（CV）、恒流充放电（CP）以及电化学阻抗（EIS）等技术研究了其电化学性能. 结果表明,当电流密度为5 mA•cm^-2时,PANI/0.12mol•L^-1 Ag⁺的比电容达529 F•g^-1,循环1000次后比电容保持51%,相对于无Ag⁺掺杂的PANI,表现出更优良的电化学电容特性.     

电势诱导的N-异丁酰基-L-半胱氨酸分子在金(111)表面的相转变

Functional solid substrates modified by self-assembled monolayers (SAMs) have potential applications in biosensors, chromatography, and biocompatible materials. The potential-induced phase transition of N-isobutyryl-L-cysteine (L-NIBC) SAMs on Au (111) surfaces was investigated by in-situ electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM) in 0.1 mol·L^-1 H₂SO₄ solution. The NIBC SAMs with two distinct structures (α phase and β phase) can be prepared by immersing the Au (111) substrate in pure NIBC aqueous solution and NIBC solution controlled by phosphate buffer at pH 7, respectively. The as-prepared α phase and β phase of NIBC SAMs show various structural changes under the control of electrochemical potentials of the Au (111) in H₂SO₄ solution. The α phase NIBC SAMs exhibit structural changes from ordered to disordered structures with potential changes from 0.7 V (vs saturated calomel electrode, SCE) to 0.2 V. However, the β phase NIBC SAMs undergo structural changes from disordered structures (E < 0.3 V) to γ phase (0.4 V < E < 0.5 V) and finally to the β phase (0.5 V < E < 0.7 V). EC-STM images also indicate that the phase transition from the β phase NIBC SAMs to the α phase occurs at positive potential. Combined with density functional theory (DFT) calculations, the phase transition from the β phase to the α phase is explained by the potential-induced break of bonding interactions between ——COO^- and the negatively charged gold surfaces.     

以多层次聚苯胺颗粒为电极活性物质的超级电容器的电化学性能

以(NH₄)₂S₂O₈为氧化剂用化学氧化法合成了具有多层次结构的聚苯胺颗粒，其二次颗粒由一次颗粒集结而成，一次颗粒的粒径基本上在1 μm以下，一次颗粒由多层微小薄片叠合而成. 用这种聚苯胺为活性物质制成电极，以2 mol•L^-1的H₂SO₄水溶液作电解液，组装成了聚苯胺电极超级电容器. 用循环伏安法、电化学阻抗谱和恒电流充放电技术测试了该超级电容器的电化学性能.在7 mA的充放电电流下，它的比能量可达6.35 Wh•kg^-1，比功率可达132 W•kg^-1，电极材料的比容量可达408 F•g^-1. 在20 mA的充放电电流下，它的比能量可达4.39 Wh•kg^-1，比功率可达328 W•kg^-1，电极材料的比容量可达324 F•g^-1. 在100次的充放电循环中，聚苯胺电极超级电容器的电容量没有下降，电荷充放电效率一直保持在95%左右.     

Temperature dependence of adlayers on Pt(1 1 1) and Au(1 1 1) in a sulfuric acid solution studied by in situ IRAS

Temperature dependence studies of adsorption of sulfuric acid species on Pt(1 1 1) and Au(1 1 1) electrodes were carried out using in situ infrared reflection absorption spectroscopy. A temperature-dependent shift of the interconversion potential between HSO₄⁻/H₃O⁺ and H₂SO₄ on a Pt(111) electrode was observed. A temperature-dependent frequency shift of the absorption bands of HSO₄⁻ was also observed on both Pt(1 1 1) and Au(1 1 1) electrodes in the potential region where a √3×√7 structure evolved. Modelling experiments in ultrahigh vacuum revealed that ordering of the overlayer water molecules played an important role in the frequency of the absorption bands of HSO₄⁻.     

Keggin 型磷钨酸盐修饰碳糊电极传感多巴胺的研究

多金属氧酸盐作为一类阴离子簇合物,由于其结构的多样性和尺寸大小的可调变性,在电化学、催化和药学等领域引起了人们的广泛关注.本文制备了多酸Co(C₁₅N₆H₁₂)₂[PW₁₂O₃₈]·5H₂O（Co[PW₁₂O₃₈]）修饰碳糊电极并通过电化学阻抗谱、循环伏安法以及差分脉冲伏安法对多巴胺的传感性能进行了研究.对其制备条件和检测条件分别进行了优化.在优化条件下,制备的传感器对多巴胺具有良好的选择性和灵敏度的检测能力.多巴胺的线性响应范围为8.0x10^-6 mol·L^-1至3x10^-5 mol·L^-1,灵敏度为0.039 μA·(μmol·L^-1)^-1,检出限（S/N=3）为5.4 x10^-6 mol·L^-1. 制备的多酸修饰碳糊电极用于检测多巴胺表现出良好的稳定性和重现性,并且对抗坏血酸、尿酸等常见的干扰物质,具有良好的抗干扰性. 多酸修饰的碳糊电极制备过程简单方便,成本低,传感性能良好,对应用于电化学传感器检测多巴胺具备潜在的应用前景.