锐钛矿(001)与(101)晶面在光催化反应中的作用

采用水热法制备了(001)和(101)晶面暴露的单晶锐钛矿TiO₂颗粒. 利用光还原沉积贵金属(Au, Ag, Pt)和光氧化沉积金属氧化物(PbO₂, MnO_x)的方法研究了暴露的锐钛矿(001)和(101)晶面在光催化中的作用. 通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(STM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)的表征, 发现发生光还原反应生成的贵金属粒子主要沉积在暴露的锐钛矿(101)晶面上, 而发生光氧化反应产生的金属氧化物颗粒主要沉积在暴露的锐钛矿(001)晶面上. 此结果表明光激发产生的电子与空穴主要并分别分布在单晶锐钛矿TiO₂的(101)与(001)晶面上, 并在其上参与光催化还原反应和氧化反应. 同时也表明暴露的不同晶面对光生电荷具有分离效应. 基于本研究可以认为同时暴露分别进行氧化和还原反应的晶面可以有效促进光催化反应.     

基于镧和铬共掺杂钛酸锶产氢光催化剂构建Z机制全分解水体系（英文）

光催化剂的晶体结构、电子结构、表面结构等都会对自身性质产生决定性的作用,因此认识和理解光催化材料自身结构和光催化性能之间的内在联系有助于设计合成更高效的光催化剂以及光催化复合体系.本文通过聚合络合法和溶胶凝胶水热法分别制备了镧和铬共掺杂的光催化剂,标记为和在碘化钠或甲醇作为牺牲试剂的产氢反应中,担载Pt的样品显示了光催化活性,而担载Pt的样品活性很低,甚至无活性.我们将这两种材料分别作为产氢光催化剂与三氧化钨耦合构建Z机制全分解水体系.研究发现,只有体系观察到了氢气和氧气的产生.在第一个10 h的循环反应中,产生的摩尔比为3.7,明显高于水分解为2的化学计量比.这是因为在反应起始时加入的是Na I,质子还原产氢反应占据了主导.随着氢气的不断产生,部分I-被氧化成了IO_3-,而IO_3-的存在就可以驱动氧气的产生,由于溶液中氧化还原电的共存就可以持续驱动氢气和氧气的同时生成.为了测试体系的稳定性,我们将前面产生的气体完全抽空后又进行第二次10 h的循环反应,总共进行三次循环反应.在第一次循环过程中氢气、氧气生成速率分别为9.1和2.4mmol h~(–1),第二次循环其速率分别为9.9和3.7mmol h~(–1),第三次循环速率分别达到10.4和4.9mmol h~(–1).此外,通过三次循环后摩尔比为2.1,接近水分解的化学计量比.结合紫外可见漫反射光谱和Mott-Schottky曲线可以确定两种样品的能带位置.从能带位置示意图可知,两种样品都具有足够负的导带电势还原质子产氢以及足够正的价带电势氧化水产氧.需要指出的是样品的导带电势比样品的导带电势更负,这意味着前者的导带电势更有利于还原质子产氢.霍尔效应测试的结果表明,两种样品均显示出n型半导体的特征,此外样品显示出比样品更快的载流子迁移率以及更高的载流子浓度.因此,两种样品不同的导带位置以及不同的载流子迁移率和载流子浓度很可能是造成两者光催化性能具有显著差异的主要原因.     

光催化制太阳能燃料专刊前言（英文）

正As natural photosynthesis does, direct conversion of solar energy into the storable form of chemical energy is an intriguing technology for solar energy utilization. Due to increasing concerns of energy and environmental problems caused by the consumption of fossil fuels, production of     

Mn掺杂的铁电半导体BiFeO3本征光催化氧化水活性的研究

开发稳定高效的可见光吸收的氧化物半导体光催化剂是太阳能光催化分解水的一个重要研究方向.最近我们提出(J.Mater.Chem.A,2020,8,6863?6873),具有室温铁电性质的BiFeO₃(BFO)薄膜体系表现出低光电流密度响应是由于铁电畴壁/界面处的电荷复合,而该作用在纳米粒子催化剂体系中应该会大大减少.为了证明这一观点,我们通过溶胶-凝胶法合成了BFO纳米粒子,并进行了Mn掺杂获得了Mn-BFO.光催化水氧化反应表明,纯BFO具有光催化氧化水的活性,析氧数率达到70μmol h^-1 g^-1;而Mn掺杂量优化(0.05%)后的Mn-BFO在可见光(λ≥420 nm)照射下的析氧活性大大提高,达到255mmol h^-1 g^-1.带隙研究表明,通过改变Mn的掺杂量,可以将Mn-BFO的带隙从2.1 eV调整为1.36 eV.DFT计算表明,表面的Fe物种是水氧化的活性位点,而不是Mn物种,因为Mn掺杂后Fe物种的水氧化过电势0.51 V,是所考察的表面Fe和Mn物种中过电势中最低的.因此,Mn-BFO光催化水氧化活性的增强可归因于半导体带隙变窄后吸收更多的可见光、降低了的水氧化过电势以及抑制光生电荷复合这几项的协同效应.这项工作表明,锰掺杂是提高纳米粒子铁电BFO光催化剂固有光催化水氧化活性的有效策略.本文采用溶胶-凝胶法成功制备了锰掺杂的BFO样品,并使用XRD,DRS,Mott-Schottky,XPS和PL等进行了表征.XRD分析结果表明,Mn掺杂后,BFO的(110)和(104)衍射峰向高位衍射角方向位移合并产生一个更宽的峰,表明Mn的掺杂引起BFO晶格结构变形.DRS光谱分析表明,Mn的掺杂可以拓展可见光的吸收,从纯BFO的550 nm吸收边(对应于2.1 eV的带隙)扩展到BFO-2的800 nm(对应于1.46 eV的带隙)吸收带边.这些结果与用DFT计算DOS分析得到的BFO和BFO-2理论带隙值2.05和1.53 eV一致.Mott-Schottky分析表明,BFO和BFO-2是p型半导体,其平带(Vfb)电势分别为1.7和1.6 V vs NHE,VB位置估计分别为2.0和1.9 V vs NHE,而CB位置估计分别为-0.11和0.44 V vs NHE.因此,Mn-BFO在热力学有利于光催化OER但不利于HER.从Mn-BFO的XPS光谱可以看出除了Bi,Fe和O光谱外,也可以在641.20和652.7 eV处观察到出Mn 2p3/2和2p1/2,表明Mn是以Mn3+的形式均匀地掺入BFO的晶格中.对一系列不同含量Mn掺杂的Mn-BFO的光催化OER活性表明研究表明,0.05%Mn掺杂的BFO-2的光催化OER活性最优,其析氧活性达到255μmol h^-1 g^-1,这是迄今为止未加载任何助催化剂的BFO的最高固有光催化OER活性值.PL光谱(290 nm激发)显示,与纯BFO相比,BFO-2的荧光强度弱得多,表明Mn的掺杂可以抑制光生电荷的复合.DFT计算显示,BFO的表面Fe活性中心的OER过电势为0.93 V;而对于Mn掺杂的BFO-2,理论计算得到表面Fe中心和Mn中心的析氧过电位分别为0.51和0.60 V.由此可见,Mn掺杂不改变BFO的析氧活性中心,但是可大大降低Fe活性中心OER过电位,这与锰掺杂的BFO-2表现出比BFO更高光催化氧化水的催化活性实验结果相一致.综上所述,在纳米粒子光催化体系中,Mn掺杂的BFO可以促进可见光的吸收,促进光生电荷有效分离,降低表面Fe基活性中心氧化水的过电位,从而显著提高光催化氧化水的活性.Mn的掺杂对于铁电性质的影响及其光催化活性的关系,有待进一步探索.