(CH3)3CO + CO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G^*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化碳CO气体的反应机理. 为了得到更可靠的能量值, 在CCSD(T)/6-31++G^**水平下做了单点能计算. 研究表明, 该反应是一个多通道反应. (CH₃)₃CO自由基与CO作用主要生成(CH₃)₃C + CO₂. 这对于消除大气污染起到一定的作用.     

Co2+OH2/Co3+OH2 电子转移反应性的理论研究

提出了研究Co²⁺OH₂/Co³⁺OH₂反应体系电子转移反应性的接触距离依赖关系的分析方案和ab initio计算的应用方法,并讨论验证了此方案及其相应模型的可行性,分析了有关动力学量的接触距离依赖关系.详细的结果表明,用精确PES法得出的活化能与用非谐振子势得出的活化能吻合较好,它们明显优于谐势模型.对分布函数随接触距离从1.20~0.35nm改变而从10^-2变到10^-5.偶合矩阵元随接触距离的增加呈指数性降低.有效电子偶合要求接触距离＜0.75nm.在0.50~0.75 nm范围内,相应的电子发射系数值在1.0~10^-6之间.电子因子使得定域ET速率也指数性的随接触距离的增加而降低,而对分布函数对总电子转移速率的贡献与电子因子的贡献则相反.球平均ET速率随接触距离的变化呈抛物线变化,并在接触距离为0.5 nm时有最大值.此最大值与总观测ET速率非常接近.对于此偶合体系,气态时ET速率是10⁶L·mol^-1·s^-1.进一步来说,实验上难于确定此类水合体系尤其是未饱和中间组分的电子结构和PES,ab initio算法在讨论其ET反应性方面能起到一个有效的辅助作用.     

[HgX2]n纳米微粒的吸收光谱、Rayleigh散射和共振Rayleigh散射光谱

研究了Hg²⁺与Cl^-, Br^-和I^-在不同条件下反应产物的组成和存在型体以及它们的吸收光谱、Rayleigh散射和共振Rayleigh散射光谱特征. 结果表明, 在适当条件下反应产物将以聚集体[HgX₂]_n的纳米微粒存在, 其平均粒径随X-离子半径的增大而增大. [HgCl₂]_n粒径小于4 nm, [HgBr₂]_n和[HgI₂]_n分别等于9和70 nm. 它们的吸收光谱也随X-离子半径的增大而逐渐红移. 前两者的吸收带位于紫外区, 而[HgI₂]_n在可见区有明显的吸收. 三者中只有[HgI₂]_n能产生强烈的共振Rayleigh散射(其特征散射峰为580 nm). 因此, 较大的粒径、界面的形成以及散射位于吸收带中是导致共振散射增强的根本原因. 而[HgI₂]_n纳米微粒的量子呈色效应和分子吸收光谱以及仪器因素(主要是光源的发射光谱特征和检测器的信号响应曲线), 是影响其共振散射光谱特征的重要因素.     

Pt单晶(210)、(310)和(510)阶梯晶面上CO2电催化还原的表面过程

研究Pt单晶 (210)、(310)和(510)三个阶梯晶面上CO₂电催化还原的表面过程. 通过改变处理条件获得单晶电极不同的表面结构. 研究结果指出, 当铂单晶电极表面保持其确定原子排列结构时, 对CO₂还原的电催化活性随晶面上(110)台阶密度的降低而减小, 即Pt(210) > Pt(310) > Pt(510); 当三个电极表面发生氧的吸附导致原子排列结构重建时, 其电催化活性均有不同程度的提高. 虽然其活性顺序未发生变化, 但(110)台阶位密度越大的表面其电催化活性增加的程度越高. 研究指出Pt单晶电极的表面结构越开放, 其电催化活性也越高, 并且在外界条件诱导下更易于转变为具有更高反应活性的表面结构. 而相对有序的表面结构则比较稳定. 研究结果从微观层次获得CO₂与Pt单晶电极表面相互作用的规律, 深化了对CO₂电催化还原表面过程的认识.     

阳极氧化制备TiO2纳米管及其光催化性能

采用电化学阳极氧化法在纯Ti表面制备出结构整齐有序的TiO₂纳米管阵列, 研究了不同溶液体系对TiO₂纳米管尺寸和形貌的影响. 利用X射线衍射仪和场发射扫描电镜表征所制备的TiO₂纳米管. 20 V反应15 h, 0.5 wt% HF＋1 mol/L (NH₄)H₂PO₄溶液中TiO₂纳米管直径为70～90 nm, 长度约2.2 μm, 在500 ℃的空气气氛下退火1 h, 纳米管薄膜以锐钛矿结构为主, 在该条件下所制备TiO₂纳米管的光电流密度达到3.2 mA/cm². 以该纳米管薄膜为光阳极, 施加0.45 V (vs. SCE)的外加偏压, 在125 W紫外光照射5 h后, 初始摩尔浓度为20×10^－6 mol/L的酸性红G (C₁₈H₁₃N₃Na₂₀₈S₂)在pH＝3时, 降解率达到92.4%.     

355 nm激光烧蚀LiMn2O4反应产物的飞行时间质谱

采用角分辨飞行时间质谱法研究了355 nm脉冲激光烧蚀LiMn2O4的反应. 在较低激光能量密度(0.8 J·cm^-2)测得的离子和中性烧蚀产物主要有Li, O, LiO, LiO₂ , Mn, Li₂, Li₄, Li₆, LiMn, MnO, MnO₂等. 激光能量密度较大时, 烧蚀产物中的氧化物不仅相对量增加, 而且物种更加丰富. 它们的飞行时间谱可用带质心速度的Maxwell-Boltzmann分布函数拟合. 烧蚀产物Li, LiO, LiO₂ 和 Mn存在能量密度表观阈值, 并且离子产物的阈值比相应的中性产物高. 烧蚀产物中原生离子和中性产物的空间角分布可用cosⁿ θ 或θ cosθ+(1-δ)cosⁿθ拟合. 此外, 对355 nm脉冲激光对LiMn₂O₄的烧蚀机理进行了讨论.     

CO2+ 乙醇二元体系超临界密度与临界性质的关系

在5~10 MPa的压力范围内, 利用恒容静态平衡法详细测定了不同乙醇含量下不同密度的超临界CO₂+乙醇二元体系的温度和压力的变化关系, 并测定了该二元体系的临界温度和临界压力. 其中乙醇摩尔分数的范围为0~2%. 描述了不同乙醇含量的该二元体系的PTρ图, 发现超临界CO₂+乙醇二元体系的压力随着温度的增加线性增加, 并且在确定乙醇浓度时P-T线具有一定的“收敛性”, 收敛点随着乙醇含量的增加向高温高压方向移动. 同时讨论了CO₂+乙醇二元体系的临界点与密度以及乙醇浓度之间的变化规律, 发现确定密度下二元体系的临界点随着乙醇摩尔分数的增加线性增加, 密度不同, 则相应的临界点不同. 计算了超临界CO₂ + 乙醇二元体系的临界压缩因子Z_c, 描述了不同乙醇含量的Z_c-ρ图, 结果发现超临界CO₂一元及二元体系的临界压缩因子随着体系密度的增加线性降低, 并且可以通过Z_c-ρ图预测超临界体系的临界点P_c和T_c.     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

用锇胺分子氢探针以竞争模式研究金属抗癌剂与核苷酸的作用

早期的工作表明很多亲核试剂可以置换trans-[en₂Os(η²-H₂)D₂O]²⁺(称其为探针)中的D₂O,导致其特征H₂的¹H NMR负区化学位移发生变化. 如果亲核试剂与探针的键合常数可以测得, 则它与其他金属离子的键合常数也可方便地求出. 运用此探针以竞争模式系统研究了Cp₂TiCl₂, R₂SnCl₂, 抗癌药物顺铂等与dGMP之间的作用, 详细诠释了它们的竞争键合、组分变化、键合常数之间的定量关系, 论述了不同药剂与dGMP结合的差异. 结果表明, 在探针与dGMP的体系中加入药物后, 药物和探针对dGMP的咪唑氮N₇和磷酸氧两个位点进行竞争结合. 对于Cp₂TiCl₂, Ti与磷酸氧、咪唑氮均有明显的结合; 而(CH₃)₂SnCl₂与dGMP的磷酸氧有明显键合, 与咪唑氮则甚少结合. 探针与N₇的键合将导致它对同一dGMP分子上磷酸氧的键合能力减弱. 研究这些抗肿瘤金属络合物与单核苷酸、尤其是DNA的基本单元dGMP之间的作用, 对于阐明络合物与DNA键合模式是重要的. 预期这一结论同样适用于其他金属络合物与核苷酸的键合.     

Rh/SiO2催化剂上氢物种的1H MAS NMR研究

采用¹H MAS NMR技术,分别对不同温度(773和973 K)、不同气氛(氢气、氧气、氦气及空气)条件下处理的SiO₂和Rh/SiO₂催化剂上的氢物种和含氢物种进行了研究.在SiO₂及经氧气处理的催化剂上,检测到了位于约7.0,3.8~4.0,2.0及1.0~1.5处的一系列信号,它们可分别归属为强吸附H₂O,物理吸附H₂O,SiOH及受SiO₂晶格氧缺陷位屏蔽影响的SiOH.而在经氢气处理的催化剂上,除了上述诸信号外,还检测到了位于3.0和0.0处的低场信号及约位于-110处的高场信号.其中,低场信号分别归属为弱吸附在载体SiO₂中的桥式晶格氧处的氢物种(溢流氢物种)和晶格氧缺陷处的氢物种(Si-H物种),而高场信号则同时归属为解离吸附在Rh上的可逆吸附氢物种和不可逆吸附氢物种.经氢气处理的催化剂上,可能还形成了另外一种以独特的“离域氢”形式存在于Rh上的解离吸附氢物种(b氢物种). 该氢物种应具有-20~-50的化学位移,但其信号因被低场信号的自旋边带掩盖而未能在1H MAS NMR实验中直接观察到.溢流氢物种和Si-H物种由可逆吸附氢物种和/或b氢物种从Rh上向邻近的载体SiO₂迁移而形成.高温对于氢溢流过程更为有利.     

Bi2Ti2O7薄膜的自组装法制备及表征

以Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ti(OC₄H₉)₄为原料,采用自组装单层膜技术,在负载有功能化三氯十八烷基硅烷(octadecyl-trichloro-silane,OTS)的FTO基板上制备了Bi₂Ti₂O₇ 薄膜。基板表面的亲水性测试表明,紫外照射使OTS自组装单层膜表面由疏水转变为亲水,实现功能化。借助X射线衍射(XRD)、X射线能量色散谱(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分析分别对Bi₂Ti₂O₇薄膜的组成、结构和微观形貌进行了表征。结果表明,沉积溶液浓度为0.02 mol·L^-1时,所得Bi₂Ti₂O₇薄膜均匀致密。560 ℃热处理1 h、厚度为0.4 μm的Bi₂Ti₂O₇薄膜在100 kHz的介电常数为153,介电损耗为0.089。     

掺钕三硼酸铋晶体(Nd:BiB3O6)的光谱性质

采用顶部籽晶法, 生长了掺钕的新型非线性光学晶体Nd:BiB₃O₆ , 测量了该晶体的折射率, 并拟合了晶体的折射率色散参数. 同时还测量了晶体的室温吸收谱, 并与0.2 mol/L的 NdCl₃溶液的室温吸收谱进行了分析比较. 根据Judd-Ofelt理论, 拟合出晶体场唯象强度参数: Ω ₂ = 0.1776 ´ 10^-20 , Ω ₄ = 0.1282 ´ 10^-20, Ω ₆ = 0.1357 ´ 10^-20cm². 计算了各能级的辐射跃迁几率A_J,J', 荧光辐射寿命τ , 荧光分支比β_J', 振子强度f_J,J'等. 根据这些光学参量, 讨论了该晶体的部分性能和应用前景.     

Fe3O4/Au复合微粒制备条件及性质研究

在纳米级Fe₃O₄作为种子, 过量的盐酸羟胺为还原剂的条件下, 将Au³⁺在分散于水相中的Fe₃O₄胶态种子表面还原为Au⁰, 得到核壳结构, 粒径为170 nm左右的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒, 并对磁性复合微粒的制备条件进行了优化. 通过激光粒度散射仪和透射电子显微镜分析了不同条件下磁性复合微粒的粒径分布及形貌, 结果表明: Fe₃O₄种子的磁响应性、悬浮稳定性以及种子表面Au³⁺的还原条件等是得到单分散性、粒径均一、磁响应性和悬浮性能好的胶态Fe₃O₄/Au复合微粒的主要影响因素. 通过紫外-可见分光光度计对Fe₃O₄/Au复合微粒的扫描分析发现, 磁性复合微粒在可见光区域呈现与胶体金类似的特征吸收峰, d (0.5) =168 nm的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒的最大吸收峰位于波长625 nm处.     

[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+的电化学合成及表征

研究了[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ (Al₁₃)的电化学合成方法, 并采用²⁷Al NMR法和激光光散射等方法对其形态进行表征. ²⁷Al NMR法证明在电解制备的总铝浓度(Al_T)为2.0mol/L, 碱化度(B )为2.0的部分水解铝溶液中, Al₁₃占总铝量的60%以上. 激光光散射实验结果表明, 电解法制备的Al_T=2.0 mol/L, B=2.0的部分水解铝溶液存在三种粒径分布, Al₁₃以单体和多聚体的形式存在. 在B为2.5时颗粒粒径变大, 存在两种粒径分布, 并且大部分Al₁₃以多个Al₁₃聚集的形态存在.     

(AIN)+n和(AIN)-n(n = 1~15) 团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上, 对(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n(n = 1~15) 团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究, 并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论. 结果表明: (AIN)_n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响, 随着n的增大影响逐渐减小; 所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键, Al-N键是惟一键型;(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n结构稳定性幻数与(AIN)_n相同, 即n = 2, 4, 6, …等偶数结构较为稳定; (AlN)₁₀团簇具有最大的电离能(IP = 9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA = 0.19 eV), 较其他团簇更稳定.     

MRCI及其近似方法下C2分子X1Σ+g, B1Δg和 B′1Σ+g态的势能曲线

运用MRCI及其近似方法计算得到C₂分子X¹Σ⁺_g, B¹Δ_g和B′¹Σ⁺_g 3个电子态的势能曲线, 并以FCI方法为基准, 考察比较各种方法的优缺点. MRCI计算与FCI计算几乎不存在差别, 在FCI计算不现实的情况下, MRCI计算足以作为基准考验其他计算方法. 多种近似方法均能达到化学精度, 并提出一个有效的选择参考组态的方法, 提高MRCI计算效率的同时, 保证计算的精确性.     

用于在超临界流体CO2中直接溶解镧系和锕系元素氧化物的TRPO-HNO3络合物的性质

研究了TRPO-HNO₃络合物的一些性质. 实验结果表明, 当HNO₃/TRPO初始体积比从1/7增大到5/1时, TRPO-HNO₃络合物中HNO₃浓度从2.12增大到6.16 mol/L, [HNO₃]/[TRPO]比从0.93增大到3.38, 络合物中水含量的变化范围为0.97%~2.70%. TRPO-HNO₃络合物的比重、粘度和表面张力随络合物中HNO₃浓度的变化而变化. 采用氘锁定技术研究了TRPO-HNO₃络合物的NMR光谱, 结果表明, 在NMR谱图中, 络合物中HNO₃和H₂O的质子会快速交换, 出现一个单峰, 而当TRPO-HNO₃络合物溶入低介电常数的溶剂时, 通过NMR谱图可以发现有小的HNO₃液滴形成.     

Lie代数方法在线形三原子分子转动谱计算中的应用

利用动力学群U₁(4)ÄU₂(4)的对称性质以及相应的Lie代数给出了描写线形三原子分子振转谱的Hamilton量. 在考虑了振转相互作用后, 所得上述Hamilton量本征值的表达式具有在光谱分析计算中常用的项值方程的形式. 利用此表达式拟合观察线位可以得到分子的振转常数. 作为算例, 对N₂O及HCN分子(02⁰0-01¹0)ν₂红外跃迁谱带的转动能级进行了拟合分析, 所得均方根误差分别为0.00001和0.0014 cm^-1.     

[Ar…Ar-H]+分子振动光谱的理论计算

中心对称的线性结构[Ar-H-Ar]M⁺及非对称线性结构[Ar…Ar-H]⁺是[Ar₂H]⁺的两个稳定构型. 基于近期由本组提供的[Ar₂H]⁺分子的基态势能面, 应用含时波包演化方法计算了总角动量J = 0时的[Ar…Ar-H]SUP>+构型下的振动光谱, 观察到量子隧道效应对振动光谱的影响, 并通过观察本征态波函数性质以及修饰势能面等方法对其中的一些谱峰进行了指认, 发现[Ar-H-Ar]⁺构型的高弯曲振动激发态与[Ar…Ar-H]⁺的振动态之间存在强烈耦合的现象.     

等离子体作用下甲烷氢化偶联

在常温常压下,研究了脉冲放电等离子体及其协同催化剂强化CH₄氢化偶联反应.结果表明:脉冲电晕等离子体条件下,甲烷中引入氢气可以实现偶联,而且随着氢气引入量的增加甲烷的转化率以及C₂收率增大,积碳减少;脉冲电压和重复频率影响CH₄的转化;引入Ni/γ -Al₂O₃催化剂后可改善产物C₂烃的分布,等离子体法制备的Ni/γ -Al₂O₃催化剂性能优于化学法制备的Ni/γ -Al₂O₃催化剂.开辟了一条甲烷偶联新技术路线.