流化床中 CH4/C3H8 自热重整制合成气

 在流化床反应器中, 考察了 Ni/SiO2 催化剂上 CH4 或 CH4-C3H8 临氧 CO2 重整 (自热重整) 制合成气反应性能. 结果表明, 在 CH4-C3H8 混合气自热重整反应中, Ni 粒径较小催化剂的活性和抗积炭性能较高, CH4 和 CO2 转化率分别达 75.5% 和 72.6%. C3H8 比 CH4 更易解离及被氧化, 部分 C3H8 解离出来的中间产物 CHx 物种可与吸附 H 结合为 CH4, 因而降低了 CH4 的表观转化率; CHx 也可与吸附的 CO2 物种反应生成 H2 与 CO, 从而促进了 CO2 的转化.     

金属-载体相互作用对CH4/CO2重整反应中Rh基催化剂抗积炭性能的影响

考察了Rh/Al2O3,Rh/SiO2和Rh/CeO2催化剂上金属-载体间相互作用对CH4/CO2重整反应抗积炭性能的影响,并与反应前后催化剂的程序升温还原和程序升温氧化(TPO)测试结果相关联.实验发现,Rh与Al2O3和SiO2载体间的相互作用越强,催化剂还原后Rh的分散度越高,晶粒越小,高分散的Rh表面生成的碳物种CHx越多,其作为活泼的反应中间体越易与CO2反应生成CO和H2.而游离态的Rh还原后晶粒较大,生成的碳物种与CO2反应能力较低,从而导致催化剂失活.TPO和CO2脉冲实验结果表明,反应过程中Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比Rh/Al2O3和Rh/SiO2上的CHx物种更活泼.同时由于Rh-CeO2间独特的相互作用,部分CeO2还原后生成CeO2-x和氧空位,促进CO2分子的活化解离,导致生成的表面氧容易与CHx反应,从而抑制催化剂积炭.     

Ni/La2O3/α-Al2O3中的高温脱附氢促进CH4/CO2重整反应的初活性

 通过H2程序升温脱附实验,在H2还原的Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上可以明显观察到高温脱附氢(高温氢). 动力学实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4/CO2重整反应的初始活性升高,同时高温氢也可在重整反应过程中原位生成,并使重整反应的活性最终达到稳定. 脉冲实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4解离后生成的活性中间体CHx物种的x值也增大,进而降低了CHx与CO2反应的活化能,提高了CHx与CO2反应的速率. La2O3助剂的添加提高了Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上逆水气变换反应的速率,并且对CO2的活化也有促进作用. La2O3助剂的加入对于CH4/CO2重整反应的重要作用是使高温氢的数量增多且稳定性提高,有利于保持CHx物种中较高的x值,促进重整反应.     

Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段，对Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究．结果表明，Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解－氧化反应机理．甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同H／C比的化学吸附物种CHx（x＝1～3）．其中，具有较高H／C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种，而具有较低H／C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源．活性物种CHx在活性氧物种的作用下，生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢．含氧中间体物种进一步分解，即生成CO和H2；CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧 化生成．     

SnO_2-SiO_2负载Cu、Ni催化剂的CO_2加氢反应性能

采用表面反应改性法制备了SnO2 SiO2 (SnSiO)表面复合物载体 ,用等体积浸渍法制备了SnSiO担载的Cu Ni双金属催化剂。借助BET、XRD、TPR、IR和微反等技术研究了SnSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造、化学吸附及CO2 加氢反应性能。结果表明 :SnSiO是SnO2 单分子层价联于SiO2 表面的复合氧化物 ,仍保持类似SiO2载体的孔结构和比表面 ;SnO2 引入SiO2 表面后可以有效地促进CuO、NiO的还原 ,还原后成为负载在SnSiO载体表面的Cu Ni合金 ;CO2 在负载型Cu Ni合金表面Cu或表面Ni位上发生化学吸附 ,形成线式和剪式吸附态 ;CO2 在催化剂上的加氢反应产物主要是CH3 OH、CH4 、CO和H2 O ,生成CH3 OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关。Cu Ni催化剂 ,在 0 5MPa ,170℃ ,H2 /CO2 (mol/mol)为 3的条件下 ,CH3 OH的选择性达到 84 6 %。     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了V2O5 SiO2(VSiO)表面复合物 ,用等体积浸渍法制备了VSiO担载的Cu Ni双金属催化剂 ,用IR、TPD、TPSR和微反技术研究了CO2 和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附与反应性能.结果表明,在Cu Ni/VSiO催化剂上存在着金属位Cu Ni合金、Lewis酸位Vn 和Lewis碱位V=O三类活性中心 ;CO2 在金属位和Lewis酸位协同作用下可生成CO2卧式吸附态M -(CO) -O→Vn ,此吸附态在138℃左右可解离成M -CO和V=O ;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可形成解离吸附态V -OCH3和V -OH ;CO2 和CH3OH在Cu Ni/VSiO催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯(DMC)、CH2O、CO和H2O ,其生成DMC的选择性在85%以上.     

Ni(OCH3)2/SiO2催化剂的制备及其合成碳酸二甲酯的反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法，制备了负载型单核金属甲氧基配合物Ni(OCH3)2/SiO2催化剂。利用IR、TPD、TPSR和微反技术，考察了催化剂的表面结构以及CO2、CH3OH在催化剂表面上的化学吸附和反应性能。结果表明，负载型单核金属甲氧基配合物Ni(OCH3)2/SiO2中，Ni^2 与载体SiO2表面的O^2-以双齿形式配位；在催化剂表面存在CO2的桥式吸附态和甲氧碳酸酯基物种两种吸附态，CH3OH则只有一种分子吸附态。在373-473K条件下，CO2和CH3OH在催化剂上的反应物主要是DMC、H2O以及少量的CO、CH4和CH2O，催化剂的活性由表面甲氧碳酸酯基物种与分子吸附态甲醇的反应决定的。讨论了催化剂上CO2和CH3OH的活化过程及吸附态的形成机理。     

Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂上CO2和CH3 OH的吸附和反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法制备了Ni2(OCH3)2/SiO2负载型双核金属甲氧基配合物催化剂,利用红外光谱(IR)、程序升温脱附(TPD)、程序升温表面反应(TPSR)和微反技术考察了催化剂的表面结构以及CO2和CH3OH的化学吸附和反应性能.结果表明:Ni2(OCH3)2/SiO2中Ni2+与载体SiO2表面O2-以双齿配位形式键合,甲氧基以桥基形式联结双金属离子形成双核物种Ni2(OCH3)2;CO2在催化剂表面存在甲氧碳酸酯基物种和桥式两种吸附态,CH3OH则只有一种分子吸附态;在100～200℃条件下,CO2和CH3OH在催化剂上的反应产物主要是DMC和H2O;根据反应结果,讨论了催化反应机理.     

K2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu/Ni/ZrO2-SiO2催化剂的吸附和催化性能的影响

 用等体积浸渍法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合氧化物负载的Cu－Ni催化剂,并用IR,TPR,TPD及微反技术考察了K2O助剂对CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的吸附及合成碳酸二甲酯（DMC）反应性能的影响．结果表明：加入K2O助剂使CO2在催化剂表面上的吸附增强,当n（K）／n（Cu＋Ni）＝15％时,CO2在催化剂表面上吸附后生成K2CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态（CH3O－和H＋）的吸附减弱;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上反应的主要产物为DMC,H2O,CO和CH2O;随着K2O助剂的加入,反应转化率及DMC选择性提高,副产物（CO和CH2O）的选择性下降．根据实验结果,探讨了K2O对催化剂表面活性中心电荷分布的影响．     

Ti2(OMe)4/SiO2催化剂的制备及其合成碳酸二甲酯的反应性能

采用表面改性和离子交换法制备了SiO2负载的Ti2(OMe)4双核桥联配合物催化剂，用IR、TPD和微反技术考察了催化剂的表面构造及CO2和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附和反应性能。结果表明：双核桥联配合物Ti2(OMe)4以Ti-O-Si键锚定在SiO2表面上；CO2在催化剂表面存在桥式和甲氧碳酸酯基两种吸附态，其中甲氧碳酸酯基吸附态是生成DMC的关键物种；CH3OH在催化剂上只有一种分子吸附态。在150℃以下，CO2和CH3OH在Ti2(OMe)4/SiO2催化剂表面上高选择地生成碳酸二甲酯。     

In-Situ FT-IR Investigation of Partial Oxidation of Methane to Syngas over Rh/SiO_2 Catalyst

Partial oxidation of methane to syngas(POM)over Rh/SiO_2 catalyst was investigated using in-situ FT-IR.When methane interacted with 1.0wt%Rh/SiO_2 catalyst,it was dissociated to adsorbed hydrogen and CH_x species.The adsorbed hydrogen atoms were transferred to SiO_2 surface by"spill-over"and reacted with lattice oxygen to form surface -OH species. POM mechanism was investigated over Rh/SiO_2 catalyst using in-situ FT-IR.It was found that CO_2 was formed before CO could be detected when CH_4 and O_2 were introduced over the preoxidized Rh/SiO_2 catalyst,whereas CO was detected before CO_2 was formed over the prereduced Rh/SiO_2 catalyst.     

Cu/NiO-MoO3/SiO2光催化CO2与CH3OH合成碳酸二甲酯的反应性能

 采用表面改性法制备了MoO3-SiO2复合氧化物,用等体积浸渍法制备了Cu/NiO-MoO3/SiO2光催化剂,并用XRD, Raman, IR, TPD-MS, UV-Vis DRS和光促表面反应研究了催化剂的结构、化学吸附性能、吸光性能和光促CO2与CH3OH合成碳酸二甲酯(DMC)的反应性能. 结果表明, Cu和NiO的引入提高了MoO3在SiO2表面的分散度,且Cu和NiO在MoO3-SiO2表面分散均匀; 在金属Cu位和Lewis酸位Mo6+(或Ni2+)的协同作用下, CO2在催化剂表面形成活性较高的的卧式吸附态, CH3OH在催化剂表面形成分子吸附态和解离吸附态; NiO与MoO3复合后部分形成了 Mo-O-Ni 键联,提高了对光的吸收强度; 金属Cu的负载扩展了材料在可见光范围的吸收; 与热表面催化相比,光催化反应在较低的温度下就能显著进行,并提高了CH3OH的转化率,在110 ℃常压和空速300 h-1的条件下,CH3OH转化率可达13.9%,DMC选择性可达90.1%.     

低镍催化剂上CO和CO_2加氢反应的对比研究

采用ＣＯ和ＣＯ＿２对比加氢活性测试，ＸＲＤ及ＴＰＲ方法研究了两个不同Ｎａ助剂含量的低镍Ｎｉ／Ａｌ＿２Ｏ＿３体系的性能。实验发现，在低镍催化剂上ＣＯ＿２在较低温度下就可加氢生成甲烷，而ＣＯ则需要更高的温度，ＣＯ＿２无需先经逆变换生成ＣＯ，然后再加氢，它可直接加氢生成ＣＨ＿４。在同一催化剂上，ＣＯ＿２加氢生成ＣＨ＿４的表现活化能要低于ＣＯ加氢生成ＣＨ＿４反应的表现活化能。晶相ＮｉＯ还原后形成的活性相对ＣＯ＿２加氢反应的活性明显高于它对ＣＯ的加氢活性，非晶相镍氧化物还原后形成的活性相对ＣＯ的加氢反应特别有利。Ｎａ助剂的含量不同会造成Ｎｉ氧化物物种的分配不同，从而导致ＣＯ、ＣＯ＿２的加氢活性及其随温度的变化也不相同，催化剂对ＣＯ、ＣＯ＿２加氢反应作用的本质是不相同的。     

负载型纳米ZrO_2/Al_2O_3复合载体的制备和表征及其Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化性能的研究

以大孔Al2O3为基载体,采用沉积-沉淀法和溶胶-沉积法制备了负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体.用XRD、TEM和比表面与孔径测定等手段对载体进行了表征.结果表明,负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体具有较大的比表面积和适宜的孔径分布,纳米ZrO2在载体上呈单层均匀分布.以CH4-CO2重整制合成气为探针反应,考察了Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的活性和选择性.     

Mn-CaO催化剂上甲烷-二氧化碳共活化制C_2烃研究II.催化剂表征及反应机理研究

在Mn-CaO催化剂开展了一系列的表征,包括XRD,XPS,CO2-TPD.结合催化剂评价、表征结果,对催化反应机理进行了推测,指出Mn组分与催化剂的活性相关联而Ca组分的主要作用是提供吸附型的CO2(a)*,反应过程中形成的Mn3+/Mn2+离子对在CO2和CH4的活化过程中扮演了重要角色.     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化合物的红外光谱研究

 用红外光谱法考察了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂在CO加氢反应过程中表面吸附物种随压力、温度和H2/CO比的改变而变化的规律. 结果表明,高压有利于提高催化剂表面吸附的CO浓度和活性,高温有利于CO解离; 而高温、高压条件不但促进了CO吸附,而且提高并平衡了CO的解离和插入之间的相对活性,促进了C2含氧化合物的生成. H2/CO比的增大有利于CO在催化剂表面的吸附,从而促进了CO插入,尤其是CO的解离和加氢活性,但是过高的H2/CO比将导致过高的CO解离和加氢活性,引起CO插入活性的削弱而最终导致C2含氧化合物生成活性的下降. 同时,考察了助剂(Mn, Li和Ti)对Rh基催化剂表面吸附物种的影响. 结果表明,助剂的加入可提高C2含氧化合物的生成活性.     

抗积炭CH_4/CO_2重整用Ni/Al_2O_3催化剂

甲烷转化制备的合成气是合成液体燃料和含氧有机化合物的原料 .甲烷转化制合成气的方法有甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化和甲烷、二氧化碳重整 3种 [1～ 3] .对于 CH4/CO2 重整反应 ,调节进料比可制备出 H2 /CO≤ 1、富含 CO的合成气 ,它适于羰基合成和 F- T合成 .这种方法一方面充分利用碳资源 ,缓解能源危机 ;一方面可减少温室气体的排放 ,改善人类的居住环境 .目前倍受关注 .CH4/CO2 重整制合成气 ,Rh、Ru、Pd、Ir等贵金属有很高的活性和稳定性 [4] .但其价格昂贵 ,高温易流失 ,商业化困难 .Ni基催化剂的活性与贵金属相当 ,但它易积…     

ZrO2酸碱性质的TPD表征 I. 单组分吸附研究

以NH_3、吡啶、Et_3N、CO_2和苯酚为探针，用TPD-MS方法对ZrO_2催化剂的酸碱性质进行了表征．ZrO_2上碱性探针（NH_3、吡啶和Et_3N）的脱附温度远低于在强酸性SiO_2－Al_2O_3上；而酸性探针CO_2的脱附温度远低于在强碱性MgO上的结果．为ZrO_2的弱酸弱碱性质提供了证明．NH_3吸附IR结果表明ZrO_2表面配位不饱合Zr~(4＋)为酸（Lewis酸）中心．NH_3、吡啶和Et_3N与这些酸中心作用的方式和能量分布相似．NH_3和CO_2的TPD谱图均存在三个脱附峰，且相应脱附峰的温度范围相近．表明ZrO_2的酸中心和碱中心具有匹配相当的酸、碱强度，ZrO_2为典型的酸－碱双功能催化剂，在苯酚的TPD过程中，ZrO_2的特征表现为对苯酚的强吸附和对苯酚分解的高活性．文中结合IR结果，对与NH_3和CO_2的脱附相联系的表面吸附物种分别进行了讨论.     

壳聚糖表面修饰的SiO2负载Ni-B非晶态合金的制备及催化性能

以壳聚糖(CS)对SiO2进行表面修饰, 采用浸渍还原法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂(Ni-B/CS/SiO2), 并采用XRD、FTIR、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、BET、XPS、TEM、SAED等表征方法研究了催化剂的非晶性质、原子组成、尺寸分布及粒径大小等. 考察了催化剂对糠醇加氢制四氢糠醇反应的催化性能, 并与没有壳聚糖修饰的Ni-B/SiO2催化剂及Raney Ni催化剂进行了对比. 结果表明, 加入壳聚糖制得的Ni-B/CS/SiO2催化剂的活性组分Ni-B团簇粒径更小, 表面活性组分浓度更高, 催化活性更高.     

CH4-CO2两步反应直接合成含氧有机物的研究——添加氢的影响

 以热力学分析和动力学分析为基础，设计了几种实现CH4－CO2低温转化直接合成含氧有机物的混氢进料方式，通过实验对这些进料方式进行了初步探讨，并考察了甲烷活化及二氧化碳反应过程中混氢比例的影响．结果表明，与CH4／CO2进料方式相比，几种混氢进料方式都能提高乙酸收率，但需要很好地控制二氧化碳加氢反应．在甲烷活化过程中混氢，13．8％的氢气比例对甲烷的转化最有利，乙酸收率可达最高；在二氧化碳反应过程中混氢，混氢比例为50％时乙酸收率最高．催化剂的催化特性与其反应前后表面特征的变化相吻合．