La2O3助剂对Co/AC催化剂上费-托合成反应性能的影响

 通过改变稀土助剂La2O3的负载量,考察了La2O3助剂对活性炭负载Co基催化剂(Co/AC)上费-托合成性能的影响,并通过XRD, SEM, TPR和CO-TPD对催化剂进行了表征. 结果表明, La2O3的加入可提高催化剂的活性,降低产物中甲烷的选择性. 对于15%Co/AC催化剂,加入少量的La2O3(w(La)=0.7%～1.7%)可使CO转化率从27%升高到56%, 甲烷选择性从16.5%下降到7.8%,C5+选择性从55.4%升高到74.7%; 但加入过多的La2O3(w(La)=8.1%～12.4%)时,甲烷选择性反而升高. XRD和SEM结果表明, La2O3的加入提高了催化剂中Co的分散度. TPR和CO-TPD结果表明, La2O3与Co之间存在着相互作用,并使催化剂的还原度下降,尤其是La2O3负载量高的催化剂还原度下降更加明显,导致Co/AC催化剂上CO的高温吸附量的增加.     

浆态反应器中铁／活性炭催化剂上还原研究

众所周知，费托合成（Fischer-Tropsch synthesis,FTS)反应是一个有理论与应用价值的研究课题。数十年来，学者们已发现了铁系，钴系和钌系等具有优良FTS反应性能的催化剂体系，铁／活性炭（Fe/Activated Carbon,AC)催化剂是中国科学院大连化学物理研究所八十年代末开发的一类费托合成催化剂，由于活性炭载体发达的孔结构使得该催化剂上FTS反应产物中汽油，柴油选择性高（烃类碳数小于20）和油收率大（C5^ ,112g/m^3 sysgaa)^[1,2]，具有工业放大前景。本文采用1L浆态床反应器，应用不同的还原方法（原位高压还原和反应器外还原）和XRD物相表征手段，了铁／活性炭催化剂在浆态床中的还原与反应问题，得到了一些有用的信息。     

CO加氢Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比的优化及其CO脱附行为

通过优化Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比,大大地提高了其催化CO加氢合成C2含氧化合物的性能,并利用吸附CO的程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温表面反应(TPSR)等方法考察了助剂Mn和Li对Rh基催化剂表面CO脱附行为的影响.结果表明,在543~573K内,Rh担载量为1.5%时催化剂的Rh效率(ERh)最高.少量Mn的添加显著地提高了Rh基催化剂的ERh,C2含氧化合物的时空收率(STYC2-oxy)和选择性(SC2-oxy).并且随着Mn含量增加,ERh和STYC2-oxy在Mn=0.53%时最高,但SC2-oxy一直缓慢增加.而随着Li含量增加,SC2-oxy显著增加,但是ERh和STYC2-oxy明显下降.CO-TPD和TPSR结果表明,助剂Mn和/或Li的添加改变了催化剂表面解离CO活性中心的数量及其解离CO的能力,从而影响催化剂的活性.另一方面,Mn和Li的添加提高了催化剂表面弱吸附CO的相对数量,从而使SC2-oxy提高.     

改善Rh基催化剂上CO加氢生成C2含氧化物性能的本质及途径

 从CO加氢反应的热力学出发,分析了C2含氧化合物生成反应的途径和机理,阐述了改善Rh基催化剂上生成C2含氧化合物性能的本质以及实现的途径. 结果显示,相对于CO加氢生成烃类的反应,乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物的生成在热力学上是极为不利的; 最重要、最有效的提高C2含氧化合物生成活性的手段是开发具有高选择性的催化剂. 通过对浸渍方法和还原条件的选择,适当地抑制了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂加氢活性,最终改善了催化剂的加氢性能,使得甲烷选择性降至6.3%, 而生成C2含氧化合物的选择性达到91.6%, 且保持有较高的时空收率.     

乙烯直接氧化制醋酸的研究 Ⅰ.Pd-Ru/杂多酸双金属催化剂上的催化性能

 考察了Pd－Ru／HPA双金属催化剂对乙烯直接氧化制乙酸反应的催化性能,以及原料气配比、反应物空速、反应压力和温度等对反应的影响．在原料气配比为V（C2H4）∶V（air）∶V（steam）＝55∶22∶23,反应物空速为4000h－1,反应压力为1．4MPa,反应温度为150～160℃时,乙烯直接氧化制乙酸反应的时空收率高达480g／（L·h）．     

CO加氢合成C2含氧化合物Rh-Sm/SiO2催化剂的研究

使用加压下的CO加氢反应、程序升温还原(TPR)、吸附氢的程序升温脱附(H2-TPD)以及CO和H2吸附等技术,研究了Rh-Sm/SiO2催化剂上Sm促进剂对合成二碳含氧化合物的促进效应.结果表明,Sm加入到Rh/SiO2中使催化剂的活性和二碳含氧化合物的选择性显著提高,催化剂上的Sm3+不易被还原,Sm的加入起着提高Rh分散度的作用,使催化剂上CO和H2的吸附量增大,倾向于促进乙酸和乙醛的生成.     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

 采用一氧化碳程序升温脱附（CO－TPD）和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应（TPSR）考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响．CO－TPD实验表明，在Rh／SiO2催化剂上CO有三个脱附峰．在Rh－Mn－Li／SiO2中加入0．05％Fe后，高温脱附CO比Rh／SiO2催化剂上相应的CO量大．增加Fe的负载量，CO的脱附量减少．TPSR实验中，CO加氢反应的主要产物是甲烷．不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序：Rh／SiO2（482K）＜Rh－Mn－Li／SiO2（489K）＜Rh－Fe／SiO2（494K）＜Rh－Mn－Li－Fe／SiO2（501K）．甲烷峰的产生伴随着CO（s）高温脱附峰的消失，说明甲烷是由强吸附的CO加氢生成的．     

由合成气制备C_2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用

采用ＴＰＲ，ＥＰＲ，ＩＲ，ＸＰＳ等手段对由合成气制备Ｃ２含氧化合物的Ｒｈ基催化剂中各活性组分间的相互作用进行了研究．ＴＰＲ实验表明，Ｍｎ的存在除了促进金属铑在担体表面的分散，增加还原过程的耗氢量外，还使Ｒｈ物种的还原温度显著升高；少量Ｌｉ的加入导致氢向载体ＳｉＯ２的溢流，使体系的还原特性发生了明显的变化．原位ＥＰＲ和ＸＰＳ研究显示，添加剂与Ｒｈ相互作用，在催化剂表面形成了稳定的复合氧化物．助剂Ｍｎ主要起着吸引电子的作用，使还原后的催化剂表面上Ｒｈ＋物种的含量增加；相反，作为给电子助剂，Ｌｉ的加入稳定了表面Ｒｈ０物种．吸附ＣＯ的ＩＲ实验得到了与ＥＰＲ和ＸＰＳ实验相一致的结论     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化合物的红外光谱研究

 用红外光谱法考察了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂在CO加氢反应过程中表面吸附物种随压力、温度和H2/CO比的改变而变化的规律. 结果表明,高压有利于提高催化剂表面吸附的CO浓度和活性,高温有利于CO解离; 而高温、高压条件不但促进了CO吸附,而且提高并平衡了CO的解离和插入之间的相对活性,促进了C2含氧化合物的生成. H2/CO比的增大有利于CO在催化剂表面的吸附,从而促进了CO插入,尤其是CO的解离和加氢活性,但是过高的H2/CO比将导致过高的CO解离和加氢活性,引起CO插入活性的削弱而最终导致C2含氧化合物生成活性的下降. 同时,考察了助剂(Mn, Li和Ti)对Rh基催化剂表面吸附物种的影响. 结果表明,助剂的加入可提高C2含氧化合物的生成活性.