倍半硅氧烷合成进展

对以苯基三氯硅烷、苯基三烷氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三烷氧基硅烷、甲基三乙酸基硅烷分别为原料采用碱催化平衡水解三步法合成可溶性高分子量聚倍半硅氧烷及其共聚物进行了综述,并对以苯基三氯硅烷为原料采取一步法合成热塑性聚苯基倍半硅氧烷予以介绍,总结了以不同有机基为原料采用碱催化平衡法合成不溶性立方体聚倍半硅氧烷的研究结果,最后对卤盐催化非水解sol-gel法制备有机倍半硅氧烷凝胶作了阐述,以期对合成不同结构的聚倍半硅氧烷提供帮助。     

氯苄基官能化和氯苄基甲基双官能化介孔分子筛MCM-41的合成与表征

首先比较了氯苄三乙氧基硅烷和氯苄基三氯硅烷硅烷化介孔分子筛MCM-1的差异性,进而采用氯苄基三氯硅烷和甲基三氯硅烷混合试剂硅烷化介孔分子筛,一步得到氯苄基甲基双官能化介孔分子筛MCM-41,并用固体核磁予以证实.发现甲基三氯硅烷一方面可以作为一种“稀释剂”调节氯苄基的负载量,另一方面甲基的引入可增强介孔分子筛的水热稳定性.     

乙炔和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究

制备了氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷和氯铂酸-三苯基膦三种催化剂,评价了它们在乙炔与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化活性及选择性;并考察了反应温度、乙炔流量、氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷与三乙氧基硅烷摩尔比、PPh3/H2PtCl6摩尔比等因素对产物收率的影响.结果表明,氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷对该反应表现出较高的催化活性,在催化剂与三乙氧基硅烷摩尔比为1.2×10-4∶1,T=80℃,乙炔流量=120 mL/min的条件下反应,产物乙烯基三乙氧基硅烷的选择性为100%,收率可达97.5%.     

合成三氯甲硅烷中多氯硅烷与甲基氯硅烷的形态分析

合成三氯甲硅烷中常含有多氯硅烷类和甲基氯硅烷类物质。目前对它们的研究仅限于理论方面,而实验研究较少。本文采用气相色谱质谱联用技术对合成的三氯甲硅烷中含有的多氯硅烷进行了解析,确认主要成分是六氯乙硅烷,其次是六氯乙硅氧烷和五氯乙硅烷;通过间接测试的方法实现了甲基氯硅烷与三氯甲硅烷、四氯化硅在HP-5ms色谱柱上的完全分离,并确认甲基氯硅烷类主要是甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷。     

甲基硅羟基封端硅树脂的合成及固化性能

将甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷分别与二苯基二羟基硅烷反应得到1,1,5,5-四氯-1,5-二甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(A)和1,1,5,5-四甲基-1,5-二氯-3,3-二苯基三硅氧烷(B)。按一定比例将(A)和(B)水解缩合得到完全是甲基硅羟基封端树脂(Ⅰ)。将甲基三氯硅烷和甲基三乙酰氯基硅烷分别处理一般共水解法硅封端树脂可得到另外两种甲基硅羟基封端树脂(Ⅱ)和(Ⅲ),将树脂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ与一般共水解法得到的具有相同R/Si和Ph/R(R代表甲基和苯基)的树脂(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)进行固化试验,结果表明,甲基-硅羟基封端树脂(Ⅰ—Ⅲ)的固化速度为共水解法制得的以苯基硅羟基封端树脂(Ⅳ—Ⅵ)固化速度的两倍以上。     

甲基苯基氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的GC-MS分析

使用GC—MS分析热缩合法生产的氯硅烷粗单体时，发现甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷在HP-5毛细管柱上难以得到有效的分离。采用过量甲醇对粗产品氯硅烷进行甲氧基化后，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷相应的甲氧基化产物在色谱柱上能得到有效的分离，可为其色谱分析提供依据。     

含氢低聚硅氧烷合成工艺及表征

以苯基三甲氧基硅烷和四甲基二氢二硅氧烷为合成原料,合成了高产率、高纯度的含多个活性氢基低聚硅氧烷MH3 Tph,采用粘度、折射率、透光率、及核磁共振氢谱、硅谱对其进行了表征.考察了物料投料摩尔比和滴加蒸馏水耗时在合成工艺中的影响,结果表明合成最佳方案为:以1:2.0的比例投料,在低温15℃环境下,滴加酸催化剂0.05 ...     

一种高折光率发光二极管封装硅树脂的研制

将甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl₂)与二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂)、 甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl₂)和苯基三氯硅烷(PhSiCl₃)等共水解后, 在KOH催化下共缩聚, 以三甲基氯硅烷(Me₃SiCl)为封端剂, 制备了含有甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅树脂, 并利用FTIR, ¹H NMR和热重分析(TGA)对产物进行了表征. 将所得甲基苯基乙烯基硅树脂与甲基苯基含氢硅油按一定配比, 在铂络合物催化下硫化成型, 制成发光二极管(LED)封装A/B胶, 用于LED封装. 所得LED封装硅树脂固化后在可见光范围内具有非常高的透光率. 对LED的封装结构进行优化, 获得的LED具有高光效、 高光通量、 窄显色指数和高色温一致性等优点, 可满足功率型LED封装要求.     

嵌段共聚有机硅树脂及其模塑料的研制

采用具有端羟基的聚二甲基硅氧烷和甲基三氯硅烷,苯基三氯硅烷以及二甲基二氯硅烷共水解缩聚的方法,合成了一种新型的有机硅树脂(KH-620)。它具有橡胶和树脂的嵌段结构,抗开裂性能优异。由于改进了操作条件,降低了树脂中的酸值,所以贮存期长达二年以上(国外只有半年)。     

单茂钪催化乙烯与苯乙烯衍生物共聚合的研究

以(C5Me4Si Me3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系,考察了其催化不同取代基团苯乙烯衍生物均聚合以及与乙烯共聚合的性能.结果表明单茂钪催化体系可以催化对甲基苯乙烯和对乙烯苯基二甲基硅烷均聚合,高活性(106g聚合物(mol Sc)-1h-1)地获得高间规聚合物;催化二乙烯基苯和乙烯苯基-1-丁烯聚合会发生不同程度的交联反应.在1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系分别催化对甲基苯乙烯、对乙烯苯基二甲基硅烷与乙烯与共聚合,获得了组成和分子量可控的乙烯/对甲基苯乙烯、乙烯/对乙烯苯基二甲基硅烷共聚物,共聚合活性高达106g聚合物(mol Sc)-1h-1.通过1H-NMR、13CNMR、GPC和DSC对共聚物组成、结构和热性能进行了分析表征.结果表明,在1.01×105Pa乙烯压力下改变苯乙烯衍生物的用量,共聚物中对甲基苯乙烯或对乙烯苯基二甲基硅烷的摩尔含量可以在8 mol%~55 mol%间调控,共聚物含有间规聚对甲基苯乙烯嵌段或间规聚对乙烯苯基二甲基硅烷嵌段、聚乙烯嵌段和乙烯-苯乙烯衍生物的链接序列,共聚物分子量(Mn)可以在3×104~16×104间调控,共聚物具有约127℃的熔点.     

多苯基芳基类硅化合物作为硅聚合物热稳定剂的研究

本文通过Diels-Alder反应合成了四苯(基)苯基三乙氧基硅烷及四苯(基)苄基三乙氧基硅烷,产率均为96％左右。并作了下列耐热性研究:(1)把两种化合物分别作为硅橡胶混炼时的热稳定剂,所得硅弹性体其热老化稳定性及机械强度均较好。(2)把两种化合物分别作为室温硫化硅橡胶固化时的交联剂,所制得的胶片在350℃老化10小时仍保持弹性。(3)两种化合物分别与H_3BO_3反应,制得耐热性硅硼树脂,是一种优良的耐高温涂料。     

Thermal Oxidative Degradation and Ageing Performance of Silicone Rubber Filled with Attapulgite

The natural attapulgite (NAPT) was disaggregated by high-pressure homogenization technology combined with extrusion process to prepare the attapulgite with disaggregated rod crystal bundles (DAPT) and large specific surface area of 133.7 m²/g. NAPT and DAPT were incorporated into the silicone rubber to obtain the composite NAPT-SR and DAPT-SR by mechanical blending method, respectively. After thermal oxidative ageing at 300 ℃ for 0.5 h, temperature for the 5% weight loss increased greatly from 385 ℃ of the neat silicone rubber to 396℃ - 399 ℃ with addition of NAPT and DAPT. NAPT and DAPT enhanced the interaction between the filler nanoparticles and rubber matrix thus inhibited the nanoparticle agglomeration. The conservation rate of the side methyl group in NAPT-SR and DAPT-SR was greatly improved after ageing. Therefore, the thermal oxidative degradation and ageing performance of the silicone rubber composites was significantly reinforced. Moreover, DAPT could greatly restrain the growth of nanoparticles after ageing. Therefore, DAPT-SR showed the better retention of tensile strength (40.6%), elongation at break (34.9%) and tear strength (30.1%) compared with the corresponding mechanical properties of the neat silicone rubber (10.6%, 7.4%, and 5.0%) after ageing.     

主链含环二硅氮烷硅橡胶的热稳定性

本文采用TGA、IGA、GC和 GC-MS比较了主链含环二硅氮烷硅橡胶与一般硅橡胶的热稳定性,发现硅氮橡胶在升温失重时,起始失重温度比甲基硅橡胶高150—200℃,在350℃氮气下恒温热失重要比甲基和苯基硅橡胶低十多倍。环二硅氮烷的存在是硅氮橡胶主链热稳定性好的原因。另外硅氮橡胶主链中的硅氧链节数目,对其热稳定性几乎无影响,硅氮橡胶主链热降解机理与甲基硅橡胶不同,它的降解是先经过链之间的重排。     

新引发体系引发MMA活性自由基聚合

近年来 ,关于活性自由基聚合的研究极为活跃 ,已经发现了多种基于增长链自由基被可逆钝化形成休眠种的活性自由基聚合方法[1,2 ] .它们主要包括引发转移终止剂 ( Iniferter) ,稳定自由基聚合( SFRP) ,原子转移自由基聚合 ( ATRP) ,可逆加成 -断链链转移聚合 ( RAFT)等 .其中 ATRP因其具有可聚合单体多 ,反应条件相对缓和等优点而成为该领域的研究热点 [3～ 5] .ATRP活性自由基聚合的实现主要是在过渡金属催化剂的作用下 ,通过循环往复的碳 -卤键的活化、加成、碳 -卤键的再形成而得到最终活性的聚合物 ,引发体系由引发剂、过渡金属…     

胆甾类分子钳对氨基酸衍生物的对映选择性识别

用差紫外光谱滴定法考察了以脱氧胆酸作spacer的手性分子钳1～3对一系列α-氨基酸甲酯的对映选择性识别性能。结果表明,分子钳1和2与客体氨基酸甲酯形成1:1型超分子配合物,并显示较好的手性识别能力。分钳3对所考察的氨基酸甲酯均没有明显的识别作用。讨论了主-客体间尺寸/形状匹配、几何互补等因素对形成超分子配合物的影响,并利用计算机模拟作辅助手段对实验结果和现象进行了解释。     

紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷共聚物热解研究

采用TGA-MS,FTIR和TGA-DTA等分析手段,研究了多元巯基化合物-乙烯基硅氮烷预聚物组成的紫外光固化体系制备的聚合物陶瓷前驱体共聚物在氮气中的热解机理和动力学.结果表明,裂解主要发生在280~430℃,430~560℃和560℃以上3个阶段,明确了各阶段主要发生的化学反应,发现硫元素主要是以H2S和SO2逸出.采用Vachuska-Voboril和Friedman法对不同巯基官能度和不同巯基化合物用量的共聚物热解动力学参数计算表明,增加巯基化合物官能度,第一阶段的热解反应活化能和反应级数相应增大;改变巯基化合物用量使得初始的热解活化能降低,并导致最终陶瓷收率降低.巯基与乙烯基摩尔比分别为2∶1和1∶3的共聚物的热解表观活化能(0.05≤α≤0.65时)分别为175~195 kJ/mol和95~118 kJ/mol.     

氨基甲酸酯型脱氧胆酸分子钳对氨基酸甲酯的手性识别 研究

以脱氧胆酸为spacer,通过三光气桥连各种芳胺,合成了新的氨基甲酸酯型分子钳受体1～4,这些化合物的结构经IR,^1HNMR和元素分析所证实。利用差光谱滴定法考察了其与D/L氨基酸甲酯的对映选择性识别性能。结果表明,分子钳1～4对所考察的氨基酸甲酯均具有识别能力,其对D-氨基酸甲酯的识别优于对L-氨基酸甲酯的识别。从主客体间的大小形状匹配及几何互补关系等方面对这些受体的识别能力及对映选择性进行了讨论。     

纳米α-FeOOH催化剂一段法脱除COS和H2S性能的研究

利用均相沉淀法、氨水滴定法制备纳米α-FeOOH粒子，以该粒子为活性组分制备催化剂，利用微反－色谱联用活性评价技术，在常压、空速10 000 h－1、25 ℃～60 ℃温度范围内考察了纳米α-FeOOH催化剂对COS催化水解的活性。采用热重法对纳米α-FeOOH催化剂脱除H2S的性能进行了研究。结果表明：纳米α-FeOOH催化剂对COS水解在低温度、大空速下具有高的活性，系列Ⅰ和系列Ⅱ催化剂分别在60 ℃和40 ℃～45 ℃时COS转化率达到100%。在60 ℃时各种催化剂吸附H2S的能力最强，最高饱和硫容可达到21.72w%。催化剂表面能量分布不均匀，COS催化水解在低温时存在补偿效应。     

十八烷/聚(St-MMA)相变微胶囊制备及表征

采用乳液聚合的方法,分别选取聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物为壁材,正十八烷为芯材,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,制作相变储能微胶囊。用粒径分析仪、透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TG)和示差扫描量热测试仪(DSC)对微胶囊的形貌、相变热性能和热稳定性分别进行表征。结果表明:壁材选取两者共聚物,当两种单体的比例为St∶MMA=1∶5,SDBS用量为1.5g(总质量的3%)时,微胶囊粒径大小均匀,粒子分散性好,壁材的包裹性好。微胶囊的放热峰为起始温度为27.3℃,终止温度为31.9℃,相变温度为28.9℃,相变焓为48.4J/g。TG表明长期使用温度不能超过131℃。IR分析微胶囊中含有芯材和壁材。这种十八烷/聚(St-MMA)相变微胶囊可以用于诸能材料。     

Performance of methylphenyl hydrogen-containing silicone oils for LED encapsulation

Three-dimensional light-emitting diodes (LEDs) are the preferred light source for bulb lamps due to their 360° illumination. Addition curing silicone resins have usually been used to encapsulate LEDs. LED-filament encapsulation needs silicone resins having high thermal performance and thixotropy. Herein, a low refractive index and highly anti-thermal aging silicone oil was synthesized by hydrolysis and co-condensation method, and used to prepare an encapsulation material for high-power LED-filament. The cured silicone materials were characterized by thermogravimetric analysis (TGA) and thermal aging test under 180°C and 250°C. The results demonstrated that the thermal stability of the cured silicone resins with short-chain phenyl silicone as a crosslinker was higher than that with long-chain methyl silicone oil crosslinker. Owing to the excellent thermal stability, appropriate hardness, high transparency and photoelectric efficiency, this LED encapsulation material is a promising candidate for high-power LED package.