CO在Pt/TiO2+Nb催化剂上吸附态的红外考察

近年来,Pt/TiO_2体系是人们研究金属-担体强相互作用、光解水制氢和水煤气变换反应等的典型催化剂.作者曾用红外光谱和电导法证明了Pt/TiO_2体系的氢反溢流.但是,对于掺有微量Nb_2O_5的Pt/TiO_2+Nb体系上CO吸附态的红外光谱研究,至今未见文献报道.我们用红外光谱法考察了CO在Pt/TiO_2+Nb催化剂上的表面吸     

用电导和红外光谱法研究Pt/TiO2的金属-半导体相互作用

用电导和红外光谱法研究了 Pt/TiO_2体系的金属-半导体载体的相互作用。随着氢预处理温度的升高,Pt/TiO_2体系的电导逐渐增加,CO吸附态的红外谱带强度变弱和逐渐“红移”,表明活化的氢驱动了TiO_2与金属Pt之间的电子传递。还发现CO吸收主峰红移后,又随平衡时间的延长而“紫移’,电导值也相应地下降,这是由于Pt/TiO_2体相的质子 H~ 反溢流至Pt/TiO_2表面与吸附态的CO发生作用的结果。讨论了在氢参与下金属 Pt与半导体TiO_2之间相互作用的动态变化过程。     

担载铂催化剂上金属-载体相互作用与氢热脱附的关系

用真空TPD和氩流TPD方法研究了Pt/Al_2O_3,Pt/SiO_2和Pt/TiO_2催化剂。结果指出,Pt/TiO_2催化剂在高温氢还原时生成含氢的钛物种,是产生金属-担体强相互作用的原因。     

XPS研究合成气制醇的Rh-Nb2O5/SiO2催化剂的金属-助催剂-载体的相互作用

本文应用XPS研究了Nb_2O_5/SiO_2(氧化态)、Nb_2O_5/SiO_2(还原态)、Rh/SiO_2(还原态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(氧化态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(还原态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(反应后,氧化态)等一系列样品,比较它们的光电子结合能,证明了Rh-Nb_2O_5-SiO_2有较强的相互作用;Nb_2O_5与SiO_2可能生成表面化合物;Rh通过氢溢出促进了较难还原的表面Nb(Ⅴ)的加氢还原;Rh与SiO_2相互作用并高度分散在载体表面;Nb_2O_5的添加改变了负载Rh的价带结构,抑制了CO在Rh吸附位上的解离,提高了制醇的选择性;由于与Nb_2O_5接触的程度不同,表面存在两类不同化学微环境的Rh。Rh与Nb_2O_5对表面吸附的CO加H的协合化学作用是本体系金属-载体或金属-助催剂强相互作用的实质。     

关于Pt/TiO2粉末催化光解水机理的探讨

为了研究Pt/TiO_2作为光解水催化剂的功能,我们用电化学动电位扫描方法(包括循环电位扫描和线性电位扫描),考察了TiO_2和Pt/TiO_2上的电极过程。发现在TiO_2表面上在半导体能隙电位范围内,仅有微弱的授受电子的能力。而担Pt以后,由于金属Pt和TiO_2载体之间的相互作用,在禁带中出现了原来没有的能级,为传递电子打开了通道,使Pt/TiO_2比TiO_2有高得多的活性。实验还说明,由于表面能态的存在,在Pt/TiO_2—水溶液界面上受光辐照时,可能在光解水反应的同时还发生溶氧反应,导致复杂的光解水反应,在放氢的同时还生成H_2O_2等其它氧的还原产物。     

Pt/ZnO催化剂的电导研究

鉴于Pt/TiO_2等负载型过渡金属催化剂经500℃高温氢处理后有一系列特殊的化学行为和物理性质的变化(称为金属担体强相互作用或SMSI),因此研究负载型催化剂在氢中或其他气氛中的电导性质具有重要意义.用电导法曾检验出在不同温度下氢处理的Pt/TiO_2中有晶间氢和结构氢.本文测定了Pt/ZnO催化剂在室温和高温(≥300℃)下氢处理时的电导.发现在室温下Pt/ZnO暴露于H_2中,电导率瞬间增加6个数量级,经抽空或用N_2置换氢后,电导基本上回到原来值,表明在室温下,氢在Pt/ZnO上可发生氢     

Pt/TiO2催化剂上金属-担体强相互作用的研究

建立了一种能进行粉末状样品的化学吸附、氢氧滴定、程序升温脱附、程序升温还原及脉冲反应的多功能联用装置,对Pt/TiO_2催化剂进行了综合考察。在Pt/TiO_2上鉴别出两大类Pt中心,发现该催化剂在高温(550℃)氢处理后有储氢作用,指出氢在产生和维持金属-担体强相互作用中起重要作用,提出了在该催化剂上发生金属-担体强相互作用的可能机理。     

CO 在 Ni/TiO_2、Ni/Nb_2O_5和 Ni/Al_2O_3催化剂上的氢化反应

镍对一氧化碳加氢反应的催化活性与选择性的影响往往因载体不同而异,据不少文献报道,这是由于金属镍与载体间的相互作用不同所致。本文探索负载型催化剂的镍晶粒大小、催化活性和产品分布与载体本身可还原性的关系。文献指出,载体TiO_2与Nb_2O_5中金属组分经氢气还原处理后其价数会降低,然而Al_2O_3则不能,因此本文选用TiO_2和Nb_2O_5作为可还原性载体,而Al_2O_3作为非还原性载体。另外,为阐明催化剂晶粒大小与反应活性的关系,测定了反应条件下的镍晶粒的变化。     

金属-半导体催化剂Pt/TiO2的表面微观结构

用透射电镜(TEM)技术研究了Pt/TiO_2催化剂的表面形貌。经高温下氢处理的Pt/TiO_2,表面上原来高分散的不规则的Pt微粒发生迁移并构成多边形粒子。暗场TEM照片上的“蝶”形图象说明多边构形实际是外延生长的Pt多面体微晶。确定了在氢气氛中加热是造成TiO_2半导体表面缺陷,并导致Pt粒子规整构形的重要条件。还发现Pt/TiO_2的表面微观形貌和催化性能之间有并行关系。用金属-半导体相互作用的观点可以合理地解释这些结果。     

CO+H2O液相光反应的Pt/TiO2催化剂表面性质的研究

发现了高温氢后处理能有效地改变Pt/TiO_2的表面性质,明显地提高了它对CO+H_2O液相光反应的性能。为此,用动电位扫描法研究了Pt/TiO_2表面性质的变化对固-液界面电荷传递过程的影响。结果表明,经高温氢处理后所产生的Pt—TiO_2之间的强相互作用引起了Pt-TiO_2接触特性和Pt/Ti0_2催化剂表面性质的改变,从而加速了固-液界面电荷传递过程,提高了Pt/TiO_2对CO+H_2O液相光反应的性能。还观察到Pt/TiO_2表面性质的改变可导致CO和Pt/TiO_2光电极之间电荷的直接交换。     

非晶TiO_2修饰CuBi_2O_4光阴极增强其光电化学产氢活性（英文）

光催化作为太阳能利用领域的研究热点引起了广泛的关注.其中,光电化学技术能够通过分解水提供清洁的氢能源,因此被认为是一种潜在的新能源制造方式.在光电化学分解水产氢的过程中,最重要的是高效光电极的制备.一系列n型半导体材料已被广泛地报道并用作光阳极,如BiVO_4,ZnO,Fe_2O_3等.然而对于光阴极材料,其可选择性则较少.CuBi_2O_4是一种天然矿物,具有廉价易得以及化学性质稳定的特性,而且是一种p型半导体材料,因此能够用于制备光阴极;另外因为其强的可见光响应(1.70 eV),所以具有广泛的应用前景.目前对于CuBi_2O_4光阴极研究主要集中在合成和理论计算方面,而对于如何促进界面处的载流子分离研究较少.本文通过一种简单的电沉积方法成功制备出CuBi_2O_4光阴极,然后利用非晶TiO_2和助催化剂Pt进行修饰后将其用于光电化学产氢.由于形成了CuBi_2O_4/TiO_2 p-n结,因此其光阴极活性得到增强.新的Pt/TiO2/CuBi_2O_4光阴极在0.60V偏压处的光电流为0.35 mA/cm~2,其数值约为Pt/CuBi_2O_4光阴极的两倍.XRD结果表明,我们制备的CuBi_2O_4为纯相且结晶性较好,其表面修饰的TiO_2为非晶相的.SEM结果表明,CuBi_2O_4电极层由100-150nm的颗粒构成.紫外-可见吸收光谱表明,制备的CuBi_2O_4光电极拥有良好的可见光吸收性质,而且TiO_2修饰未对CuBi_2O_4的光吸收产生明显的影响.XPS结果表明,修饰TiO_2并未对CuBi_2O_4电极造成成分上的破坏.光电化学测试表明,修饰TiO_2层厚度和结晶性会影响光电极的最终活性.修饰四层TiO_2和退火200℃的样品具有最好的活性.另外稳定性测试也表明,修饰非晶TiO_2的CuBi_2O_4光阴极具有良好的稳定性.在IPCE测试中,Pt/TiO_2/CuBi_2O_4光阴极在其光响应范围内均比Pt/CuBi_2O_4光阴极表现出更高的效率.阻抗结果测试中Pt/TiO_2/CuBi_2O_4光阴极具有更小的阻抗,这表明其载流子传输更加高效.在Mott-Shetty测试中,Pt/TiO_2/CuBi_2O_4和Pt/CuBi_2O_4光阴极都表现出p型半导体性质,但是Pt/TiO_2/CuBi_2O_4具有更负的平带电位,这表明修饰的TiO_2仍具有n型半导体材料的特性,并与p型的CuBi_2O_4形成p-n结,从而促进了载流子分离效率.     

Au/TiO_2,Ru/TiO_2,Pt/TiO_2光阳极的电流-电压特性及制备

用碱性光电化学池观察到异常的 Pt/Tio_2 I-V 特性,可能是 Pt-TiO_2之间的相互作用对表面态的影响所致,和无金属的 TiO_2比较,Au/TiO_2改变了阳极曲线的起始电位,有利于光阳极的析氧性能的改善,而Ru/TiO_(2),Pt/TiO_2有助于阴极极化的减少。     

CO存在下Pt/TiO2催化剂光解水的性能

水的光催化分解在悬浮于水溶液里的各种Pt/TiO_2光催化剂上进行。当体系引入CO时,氢的产量大大提高,并得到了符合化学计量的氢和CO_2。实验证明氢和氧确实来源于水的光分解。TiO_2的预处理条件对于Pt/TiO_2的光催化活性影响很大,经过700℃氢气还原的TiO_2(锐钛矿)制成的催化剂性能较好。     

光沉积Pt/TiO2催化剂及其光催化性能

采用光电方法制得了高分散的Pt/TiO_2催化剂。由氢吸附和X光线宽化法测得的结果表明,当铂含量低于2％时,铂颗粒小于30A。同时,通过透射电子显微镜观察到在TiO_2上Pt的分布是均匀的。 在紫外光照射下,Pt/TiO_2催化剂的水悬浮体系具有一定的光解水活性,并发现催化剂的铂含量在2％到5％范围内其光催化活性较高。     

Sn在Pt-Sn/Al2O3催化剂中的状态和作用

对几种Pt—Sn/Al_2O_3催化剂及参比样Pt/Al_2O_3,Sn/Al_2O_3催化剂进行了TPD,化学吸附氧和脉冲反应的考察。所有Pt—Sn/Al_2O_3的TPD谱图面积和Tm值都比Pt/Al_2O_3的小。Sn/Al_2O_3无信号,即不吸H_2。它们在环戊烷的氢解反应中的活性也是这样的顺序。应用Sachtler的Pt—Sn合金催化剂的吸附(脱附)数据,求得Sn对Pt的屏蔽值。由此对各Pt—Sn/Al_2O_3催化剂的活性中心模型进行了讨论。结果说明Pt—Sn/Al_2O_3催化剂中的Sn与Pt组成了双金属(原子集团)活性中心,Sn起着削弱Pt金属功能的作用。     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用 Ⅰ.氢、氧的吸咐—脱附行为以及相互促进作用

本文采用程序升温脱附(TPD)技术研究了光沉积方法制备的Pt/TiO_2催化剂经过氧化、还原后氧、氢的脱附行为.光沉积过程中,Pt/TiO_2表面上可以生成大量的吸咐氢,在TPD中脱附;同时Pt/TiO_2表面上化学吸附的水在TPD过程中也可以分解释氢.氧化处理的Pt/TiO_2在TPD过程中于550～750K温区出现氧脱附峰,随着氧化温度升高,脱附峰位向高温移动,经实验证明,这种可脱附活泼氧物种的生成是由样品前身中留存氢引起的.还原处理的Pt/TiO_2在TPD过程中分别在300～600和大于600K出现两个氢脱附峰,认为是由于表面羟基和钛—氢(Ti~(4+)—H~-)物种的分解释氢引起的Pt/TiO_2上活泼氧物种的存在,增加了样品在室温条件下的吸氢量;在中温(473～573K)这种活泼氧物种则和氢发生反应,减少了TPD过程中的脱氢量;Pt/TiO_2在大于673K温度还原,可以消除活泼氧物种的影响.     

氧化物担载铑原子簇催化剂的金属载体相互作用的考察——Ⅰ.Rh/V_2O_5和RH/TiO_2催化剂的金属载体强相互作用的比较

本文用XPS和XRD考察了由Rh_4(CO)_(12)出发制得的Rh/V_2O_5和Rh/TiO_2两种催化剂的金属载体强相互作用的差别。实验结果表明,1)高温H_2还原的Rh/TiO_2催化剂,经氧处理后即能恢复吸H_2能力。Rh/V_2O_5催化剂在较低温度(473K)H_2还原时Rh就进入SMSI状态,吸H_2能力被完全抑制,373K氧处理并不能使之恢复,吸H_2性质表现出不可逆性。2)与Rh/TiO_2催化剂的TiO_2相比,Rt/V_2O_5催化剂的V_2O_5更易还原,Rh对V_2O_5的还原有明显的促进作用。3)担载在TiO_2上的Rh比在V_2O_5上更易还原。4)还原后,催化剂表层的Rh/V、RH/Ti均有较大幅度的降低。用氧空位模型能较好地说明Rh/TiO_2催化剂的实验结果,而Rh/V_2O_5催化剂的实验结果适于用钒氧化物覆盖模型解释。     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用——Ⅱ. 程序升温还原和程序升温氧化研究

本文采用TPR、TPO技术分别考察了氧处理Pt/TiO_2上氧物种的还原行为和氢还原样品的氧化过程.TPR结果表明,表面含有活泼氧物种的Pt/TiO_2样品对氢很活泼,室温条件下可以吸附大量氢,并且这些吸附氢又可以在TPR过程中脱附.表面活泼氧物种与氢的反应温度在500—673K之间,当大于673K时,Pt/TiO_2继续耗氢,可能是氢与还原产生的表面Ti~(3+)离子进一步反应生成钛—氢物种,并向TiO_2体相扩散与TiO_2体相晶格氧发生反应.对于773K还原的Pt/TiO_2作品,室温吸附氧在TPD过程中可以与表面吸附氢反应;473K氧化处理可以消除表面的吸附氢,但并不能完全去除体相储氢;573K氧化处理则基本上恢复了原样品的氧化状态.不同温度氢还原处理的Pt/TiO_2样品在动态氧化过程(TPO)中,在300-600K温区,气相氧与样品上表面吸附氢和表面氧空位反应;在大于600K温区,氧主要与表面钛—氢物种发生反应,并向体相扩散,与体相氢发生反应.文中描述了气相氢、氧分别与Pt/TiO_2催化剂存在的氧或氢物种作用的形式.     

镀铂TiO2-三-2，2’-联吡啶铑络合物悬浮体系光解水的试探

作者曾报道用杂化光电化学池进行的光解水试探试验,但其结果是在两个半池间存在pH差值的情况下获得的.近年来,文献上出现了不少关于镀铂TiO_2(Pt/TiO_2)的特有光催化性能的探讨.在我们实验室中也利用Pt/TiO_2从中性水溶液中光解水得到氢.在以上实验基础上,我们又进一步考察了Pt/TiO_2—三氯-三-2,2’-联吡啶铑[Rh(bpy)_3Cl_3]水溶液悬浮体系的光分解行为.本文将报道实验的初步结果.     

(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化氧化1,2-二氯乙烷过程中氧化性中心与酸性中心的协同作用

含氯易挥发有机物(Cl-VOCs)是一类常见的大气污染物,可对生态环境和人类健康产生严重危害.相比其他治理方法,催化氧化法具有经济、高效的优势,其关键在于开发新型廉价的高性能催化材料.(Ce,Cr)_xO_2复合氧化物因具有强氧化性而表现出优异的催化性能,但仍需提高HCl选择性.研究表明,同时提高催化剂酸性和氧化性有助于促进Cl-VOCs降解.Nb_2O_5等固体酸金属氧化物同时具有丰富的表面酸性中心和一定的氧化性,被广泛应用于酸催化和氧化还原反应.将酸性氧化物和(Ce,Cr)_xO_2进行有效复合,有望同时改善催化剂的酸性质和氧化性,实现对Cl-VOCs的高效消除.本文选择Nb_2O_5作为固体酸载体,采用沉积-沉淀法制备了一系列不同质量比例的复合改性y(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5催化剂,考察了其对1,2-二氯乙烷(DCE)的催化降解性能,并利用XRD、UV-Raman、N2吸脱附、SEM、NH3-TPD和H2-TPR等手段表征了催化剂的结构-织构性质、形貌、表面酸性质以及氧化还原性能.通过优化活性组分组成,调控复合氧化物催化剂的物理化学性质,进一步提高其催化活性和选择性,并深入探讨了复合氧化物之间的相互作用机制以及氧化性中心与酸性中心二者的协同催化效应对Cl-VOCs催化降解性能的影响.DCE催化降解实验结果显示,随着(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5质量比(y值)的增加, y(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5催化剂对DCE的降解活性先增大后减小,生成副产物C2H3Cl的最大浓度逐渐降低,其中0.25(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5催化剂的本征催化活性最高.XRD图谱显示, y(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5复合催化剂上出现了TT相Nb_2O_5和立方相Ce O_2的特征峰;当(Ce,Cr)_xO_2与Nb_2O_5质量比小于0.25时,(Ce,Cr)_xO_2在Nb_2O_5表面高度分散.UV-Raman结果显示,复合催化剂上Nb_2O_5特征峰与单组分Nb_2O_5相比明显向低波数偏移,表明Nb_2O_5和(Ce,Cr)_xO_2之间存在较强的相互作用.N2吸脱附表征结果显示, y(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5为介孔结构,其织构性质变化与催化活性之间无直接联系.SEM照片显示,对于复合催化剂,(Ce,Cr)_xO_2颗粒高度分散在片状Nb_2O_5表面,二者的适当复合有利于其紧密接触并增强相互作用,进而充分发挥协同催化效应.NH_3-TPD结果显示,单组分Nb_2O_5具有最多的强酸中心数量和较高的酸强度,随着(Ce,Cr)_xO_2含量增加,强酸和总酸中心数量以及强/弱酸中心数量比值均逐渐减小.H_2-TPR结果显示, Nb_2O_5的氧化能力明显弱于(Ce,Cr)_xO_2,随着质量比y值增大, Nb_2O_5的δ峰向低温方向移动,并与(Ce,Cr)_xO_2的γ峰发生重叠,表明在两者界面处存在Nbm+–O–Cen+强相互作用,γ+δ峰的峰面积呈先增大后减小的变化趋势,其中0.25(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5的γ+δ峰面积最大.此外,复合催化剂中Cr6+物种的α峰面积逐渐增加,表明强氧化性的Cr6+物种含量逐渐增大.酸性中心与氧化中心各自单一方向的变化趋势与催化降解性能先增后减的变化趋势并不一致,表明二者之间的协同催化效应起着重要作用.综上,与单组分(Ce,Cr)_xO_2和Nb_2O_5相比, y(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5催化剂对DCE的本征催化降解活性显著提高,0.25(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O5_催化剂显示出最佳性能.催化剂酸性中心与氧化中心之间存在显著的协同催化效应:酸性中心有利于DCE的吸附和活化以及C–Cl键断裂得到质子化C_2H_3Cl;氧化中心则有利于C_2H_3Cl的深度氧化.合适的(Ce,Cr)_xO_2/Nb2O5比有利于(Ce,Cr)_xO_2颗粒在Nb_2O_5表面高度分散,促进酸性中心与氧化中心之间的协同催化效应,从而显著提高(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5复合催化剂的催化降解性能.