Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用 Ⅰ.氢、氧的吸咐—脱附行为以及相互促进作用

本文采用程序升温脱附(TPD)技术研究了光沉积方法制备的Pt/TiO_2催化剂经过氧化、还原后氧、氢的脱附行为.光沉积过程中,Pt/TiO_2表面上可以生成大量的吸咐氢,在TPD中脱附;同时Pt/TiO_2表面上化学吸附的水在TPD过程中也可以分解释氢.氧化处理的Pt/TiO_2在TPD过程中于550～750K温区出现氧脱附峰,随着氧化温度升高,脱附峰位向高温移动,经实验证明,这种可脱附活泼氧物种的生成是由样品前身中留存氢引起的.还原处理的Pt/TiO_2在TPD过程中分别在300～600和大于600K出现两个氢脱附峰,认为是由于表面羟基和钛—氢(Ti~(4+)—H~-)物种的分解释氢引起的Pt/TiO_2上活泼氧物种的存在,增加了样品在室温条件下的吸氢量;在中温(473～573K)这种活泼氧物种则和氢发生反应,减少了TPD过程中的脱氢量;Pt/TiO_2在大于673K温度还原,可以消除活泼氧物种的影响.     

ZrO2改性对Pt/Al2O3催化剂上CO氧化性能的影响

用流动反应法、TPR和TPD－MS等技术研究了Pt／Al2O3催化剂掺杂ZrO2体系上CO的催化氧化反应、氧物种的还原及脱出－恢复行为．结果表明，掺杂ZrO2有利于催化剂上氧物种的脱出－恢复，从而促进CO氧化活性及表面活泼氧物种与氢的反应．并用催化剂集团结构适应理论对结果作出了解释．     

气相原子氢与Pt(111)表面的相互作用: 体相氢物种的直接证据

在超高真空条件下利用高温钨丝裂解氢分子制备气相氢原子, 并研究了气相氢原子与Pt(111)表面的相互作用. 热脱附谱(TDS)结果表明气相分子氢在Pt(111)表面吸附生成表面吸附氢物种; 而气相原子氢在Pt(111)表面吸附不仅生成表面吸附氢物种, 而且能够生成体相氢物种. Pt(111)表面体相氢物种的热稳定性低于表面氢物种, 表明体相氢物种具有更高的能量. 这种弱吸附体相氢物种有可能是Pt表面催化加氢反应的活性氢物种.     

负载氧化钨催化剂的拉曼光谱和程序升温还原研究

应用LRS、XRD、UV-DRS和TPR技术对负载氧化钨催化剂进行了表征.实验结果表明,WO_3在γ-Al_2O_3、TiO_2、SnO_2和ZrO_2载体表面高度分散直至形成完全覆盖单层;但在SiO_2表面WO_3难以分散.拉曼光谱是鉴别表面分散态和晶相WO_3的有力手段.对WO_3在表面单层覆盖的样品,表征表面 钨氧物种的拉曼振动频率的高低因载体而异.载体使表面钨氧物种稳定,抑制其还原并改变其还原进程.钨氧物种在载体表面的配位状态取决于负载量和载体的结晶结构.表面钨氧物种的拉曼频率和TPR还原峰温的高低与WO_3和载体之间相互作用的强弱有关.     

程序升温表面反应技术研究氧化铈上H_2S的吸附和转化(英文)

采用程序升温表面反应技术研究了H2S在CeO2,TiO2和Al2O3三种载体上的吸附和反应行为.结果表明,CeO2具有最强的脱硫能力.系统研究了预处理气氛对H2S在CeO2上吸附和反应行为.发现CeO2的脱硫能力在惰性气氛、还原性气氛、氧化性气氛中依次增强.H2S首先吸附在经预处理的CeO2表面,进一步在Ar氛围下升温脱附时,一部分H2S在673K以下脱附,部分则与CeO2表面氧反应,在473K下产生硫和水,而在473～673K温度范围内,生成SO2.在673K以上,所生成的SO2进一步与晶格氧反应,转化成硫酸盐.后者在873K再次分解为SO2.因此,CeO2表面脱硫过程应控制在673K以下,可避免复杂的再生过程.     

预处理条件对Au/ZnO催化剂CO氧化性能的影响

采用沉积沉淀法制备了用于CO氧化的Au/ZnO催化剂, 并用程序升温还原(TPR), X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)技术对催化剂进行了表征. 结果表明: 采用沉积沉淀法可制备出高度分散的Au/ZnO催化剂; 提高焙烧温度导致金颗粒聚集长大, 样品经533, 673, 773 K焙烧后金物种的颗粒尺寸分别为2.7, 3.5, 3.7 nm. 催化剂的TPR表征结果中发现部分还原态的金物种在室温就可被氧化, 催化剂预先用流动空气处理可提高其氧化还原性, 样品经多次氧化还原循环后, 其氧化循环性能没有明显下降. CO的氧化反应结果表明, 焙烧温度强烈影响催化剂对CO的氧化活性, 533 K焙烧后的催化剂活性最高. 即使在反应气中含水3.1%(体积比)的湿气条件下, 反应300 h后, CO的转化率仍然保持在95%.     

钙钛矿型氧化物负载纳米金属催化剂结构的动态调变及其催化氧化CO反应性能

研究了钛酸钡和钛酸钙担载的Ag和Pt纳米催化剂的表面结构随氧化-还原处理过程的动态变化及其对CO完全氧化反应性能的影响.发现氧化物担载的Ag催化剂在氧化处理后其催化活性较还原处理的高; X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,氧化处理能够提高载体表面Ag颗粒的分散度,而还原处理导致Ag颗粒的聚集,从而降低了催化氧化CO反应的活性.氧化-还原处理改变了担载Ag纳米粒子的尺寸并影响其CO氧化反应活性.与此相反,氧化物担载的Pt催化剂在还原处理后所表现出的CO氧化反应活性较氧化处理的高; 对比研究发现,氧化和还原处理后Pt纳米粒子的尺寸基本相同,但是氧化处理的样品中Pt表面物种以氧化态为主,而还原处理后Pt表面物种主要为金属态.Pt纳米粒子表面化学状态随氧化-还原处理的调变是导致表面催化活性差异的主要原因.     

CeO2及Pt/CeO2催化剂上H2、O2的作用特性

采用TPD、TPR、FT-IR和TPEC等方法研究了CeO_2及Pt/CeO_2上H_2、O_2作用特性。结果表明, Pt促进CeO_2还原, 并形成高活动性氢物种。Pt的存在使吸H_2和放氢温度下阵达300 ℃。部分还原的CeO_2常温下吸附氧形成分子离子氧物种(O_2~-, O_2~(2-)), Pt的存在改变氧化铈催化剂在常温下氧吸附物种的形态, 以解离态存在。氧化铈上吸附的氧物种在升温时可部分脱附, 高于170 ℃时则转化为晶格氧。     

在Pd/TiO2上乙烯和水的光催化反应

在Pt/TiO_2上进行光催化分解水制取氢气和其他光-化学转换的研究已引起人们浓厚的兴趣.据Bard的微电池模型,由于产物氢、氧处于同一反应空间容易发生重合,致使量子效率很低.为了提高光能的利用率,近几年来,曾试验加入第二组分来提高氧化还原产物的产量.如果所加入的组分能与光生氧物种迅速反应,那么既可得到有用的氧化产物,又能阻止氢氧逆反应而同时获得氢燃料.Sakata等考察了醇和水混合体系的光催化反应,发现放氢效率有较大提高,同时在溶液中检知有少量有机氧化物等中间物生成,但是最终光氧化产物则是CO_2.Kawai等和St.John等分别在RuO_2/TiO_2/Pt,Pt/     

用电导和红外光谱法研究Pt/TiO2的金属-半导体相互作用

用电导和红外光谱法研究了 Pt/TiO_2体系的金属-半导体载体的相互作用。随着氢预处理温度的升高,Pt/TiO_2体系的电导逐渐增加,CO吸附态的红外谱带强度变弱和逐渐“红移”,表明活化的氢驱动了TiO_2与金属Pt之间的电子传递。还发现CO吸收主峰红移后,又随平衡时间的延长而“紫移’,电导值也相应地下降,这是由于Pt/TiO_2体相的质子 H~ 反溢流至Pt/TiO_2表面与吸附态的CO发生作用的结果。讨论了在氢参与下金属 Pt与半导体TiO_2之间相互作用的动态变化过程。     

担载铂催化剂上金属-载体相互作用与氢热脱附的关系

用真空TPD和氩流TPD方法研究了Pt/Al_2O_3,Pt/SiO_2和Pt/TiO_2催化剂。结果指出,Pt/TiO_2催化剂在高温氢还原时生成含氢的钛物种,是产生金属-担体强相互作用的原因。     

金属-载体相互作用对CH4/CO2重整反应中Rh基催化剂抗积炭性能的影响

考察了Rh/Al2O3,Rh/SiO2和Rh/CeO2催化剂上金属-载体间相互作用对CH4/CO2重整反应抗积炭性能的影响,并与反应前后催化剂的程序升温还原和程序升温氧化(TPO)测试结果相关联.实验发现,Rh与Al2O3和SiO2载体间的相互作用越强,催化剂还原后Rh的分散度越高,晶粒越小,高分散的Rh表面生成的碳物种CHx越多,其作为活泼的反应中间体越易与CO2反应生成CO和H2.而游离态的Rh还原后晶粒较大,生成的碳物种与CO2反应能力较低,从而导致催化剂失活.TPO和CO2脉冲实验结果表明,反应过程中Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比Rh/Al2O3和Rh/SiO2上的CHx物种更活泼.同时由于Rh-CeO2间独特的相互作用,部分CeO2还原后生成CeO2-x和氧空位,促进CO2分子的活化解离,导致生成的表面氧容易与CHx反应,从而抑制催化剂积炭.     

还原-氧化-还原过程对Co-ZrO_2共沉淀催化剂结构及其费托合成反应性能的影响

采用程序升温还原、氮吸附、X射线衍射、Raman、XPS和H2-TPD等方法研究了还原(400℃,氢还原)-氧化(室温,暴露空气中氧化)-还原(250℃或400℃,氢还原)预处理过程对Co-ZrO2共沉淀催化剂结构的影响,考察了催化剂在不同反应器中的费托反应性能。结果表明,催化剂还原氧化前后钴物种均以Co3O4形式存在,颗粒直径无明显变化;还原氧化处理后催化剂表面钴物种含量有所下降,但H2-TPD结果显示催化剂经还原-氧化-还原后氢吸附量增加。另外,还原氧化过程能够降低催化剂表层钴物种的还原温度。反应结果表明,催化剂经还原氧化还原处理后活性明显增加,甲烷选择性降低。     

Pt及其修饰电极上甲醇吸附和氧化的CV和EQCM研究

运用电化学循环伏安和石英晶体微天平 (EQCM )研究了 0 .1mol·L- 1H2 SO4 溶液中甲醇在Pt电极和以Sb ,S不可逆吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的吸附和氧化过程 .结果表明甲醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系 .Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧 ,可显著提高甲醇电催化氧化活性 .与Pt电极相比较 ,Sb吸附原子修饰的Pt电极使甲醇氧化的峰电位负移了 0 .13V .相反 ,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种 ,抑制了甲醇的电氧化 .本文从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据     

Pt和Sb、S吸附原子修饰的Pt电极上正丙醇氧化的CV和EQCM研究

运用电化学循环伏安法和石英晶体微天平研究了正丙醇在Pt电极和以Sb、S吸附原子修饰的Pt（Pt/Sbad和Pt/Sad）电极上的吸附和氧化过程.从电极表面质量变化角度指出正丙醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系.Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧，可显著提高正丙醇电催化氧化活性，与在Pt电极上相比较,正丙醇氧化的峰电位负移了0.29 V,峰电流增加了近2倍.相反,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种，饱和吸附S原子的Pt电极上正丙醇的电氧化受到抑制.本文从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据.     

Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

 利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100～-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0～-100的“氢云”或“氢雾”形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和“氢云”或“氢雾”状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5～7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行.     

Ce4+, Zr4+共掺杂提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力

近年来, NO_x的排放造成了严重的环境污染.氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前消除NO_x最有效的手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能,因此被广泛用于NH3-SCR反应.然而该催化剂抗碱(土)金属中毒性能较差,且碱(土)金属碱性越强对催化剂的毒害越大(即K Na Ca Mg).已有研究显示,当K_2O质量分数达1%时,催化剂将完全失活,所以对传统的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂进行改性以提高其抗K中毒性能具有十分重要的意义.最近, CeO_2由于具有优异的氧化还原性能和储/释氧能力,在NH3-SCR反应得到了广泛的关注.研究显示, CeO_2的改性可提高钒基催化剂脱硝活性及抗碱金属中毒性能,这主要是由于CeO_2的掺杂可以有效提高催化剂表面酸性及氧化还原能力. ZrO_2是一种酸碱两性氧化物,常被用作载体或者助剂.研究显示, ZrO_2的引入可以提高催化剂热稳定性,增大比表面积以及提高氧迁移能力.基于此,我们制备了一系列的V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2, V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化剂,以期提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力.研究发现, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以有效提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化活性,拓宽反应温度窗口,增强抗K中毒能力.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氨气-程序升温脱附、氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱等表征对催化剂进行全面分析.结果显示, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能及抗K中毒能力有着密不可分的关系.首先, Ce~(4+), Zr~(4+)可以掺杂进入TiO_2晶格,抑制TiO_2晶粒的生长,从而导致比表面积以及总孔体积的增加;比表面积的增加有利于活性物种的分散,而总孔体积的增加有利于反应物分子与催化剂充分接触.其次, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以提高催化剂表面酸性和氧化还原性能,表面酸性的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH_3,氧化还原性能的提高有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH3-SCR"反应提高催化剂活性;同时, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂还可以有效降低K中毒对表面酸性和氧化还原性能的影响,这主要是由于Ce~(4+)可以与K原子结合形成Ce-O-K物种,而Zr~(4+)的引入可以增加Ce~(4+)的热稳定性,使得更多的Ce~(4+)与K结合,避免了K与活性钒物种结合形成V-O-K物种,使得活性V5+得到了有效的保护.原位红外实验揭示了V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化反应遵循L-H机理,且K中毒并未改变其反应机理.最后,该催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际高K含量的燃煤烟气脱硝.     

Pt电采上吸附原子对仲丁醇电催化氧化性能的影响

运用电化学循环伏安和石英晶体微天平研究了HClO4溶液仲丁醇在Pt电极及以Sb和S吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad）电极上的电催化氧化过程，从电极表面质量变化可以看出，仲丁醇的氧化与电极表面的氧物种表面的氧物种有着极其密切的关系，Pt电极表面Sb吸附原子可在较低的电位下吸附氧，明显提高仲丁醇的氧化活性，与Pt电极相比，Sb吸附原子修饰的Pt电极使仲丁醇氧化的峰电位负移约100mV，相反，Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种，抑制仲丁醇的氧化，从电极表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的数据。     

钴和钾对Pt/γ-Al2O3上CO选择性氧化的助催化作用

 添加Co或/和K助催化剂可在不同程度上改善Pt/γ-Al2O3催化剂对富氢气氛下CO选择性氧化的性能. 利用H2-TPR,CO-TPD和FT-IR等表征手段,探讨了不同助催化剂的作用机理. 结果表明,Co/Pt/γ-Al2O3能显著降低富氢气氛下CO选择性氧化的温度,主要原因是Co与Pt的相互作用使Pt的电子性能发生了改变,从而削弱了Pt对CO的吸附,使催化剂表面CO的线式吸附消失; Co的添加还促进了易分解的碳酸氢盐物种的生成,同时未完全还原的CoOx物种可提供活性氧促进CO的转化. 助催化剂K一方面促进了Pt向CO反馈电子,从而活化吸附的CO,提高了催化剂的低温活性;另一方面促进了难分解的甲酸盐物种的生成,从而抑制了部分活性位,需要更高的反应温度,而较高温度下会发生氢气氧化反应的竞争,使CO选择性氧化反应的活性和选择性受到影响. 同时添加K和Co的催化剂中,K可促进CoOx的还原,使Co与Pt的相互作用变弱,即减弱了Co对Pt的助催化作用, 因此虽然其选择性有所改善,但活性介于单独添加Co或K的催化剂之间.     

钾促进的Pt/TiO_2催化一氧化碳氧化

采用水热法制备了TiO_2载体,将其浸渍Pt和不同含量的碱金属助剂K,再进行氢化得到K-Pt/TiO_2催化剂;并将该催化剂用于催化一氧化碳氧化反应.实验结果表明,当K负载量(质量分数)为0.3%时催化剂表现出最佳的催化性能.X射线光电子能谱和储氧能力测试结果表明,碱金属助催化剂K能促进氧空位的生成,增加活性氧物种.适量K的加入能提高Pt的分散度,并提高催化剂催化CO氧化的活性.