关于Pt/TiO2粉末催化光解水机理的探讨

为了研究Pt/TiO_2作为光解水催化剂的功能,我们用电化学动电位扫描方法(包括循环电位扫描和线性电位扫描),考察了TiO_2和Pt/TiO_2上的电极过程。发现在TiO_2表面上在半导体能隙电位范围内,仅有微弱的授受电子的能力。而担Pt以后,由于金属Pt和TiO_2载体之间的相互作用,在禁带中出现了原来没有的能级,为传递电子打开了通道,使Pt/TiO_2比TiO_2有高得多的活性。实验还说明,由于表面能态的存在,在Pt/TiO_2—水溶液界面上受光辐照时,可能在光解水反应的同时还发生溶氧反应,导致复杂的光解水反应,在放氢的同时还生成H_2O_2等其它氧的还原产物。     

CO在Pt/TiO2+Nb催化剂上吸附态的红外考察

近年来,Pt/TiO_2体系是人们研究金属-担体强相互作用、光解水制氢和水煤气变换反应等的典型催化剂.作者曾用红外光谱和电导法证明了Pt/TiO_2体系的氢反溢流.但是,对于掺有微量Nb_2O_5的Pt/TiO_2+Nb体系上CO吸附态的红外光谱研究,至今未见文献报道.我们用红外光谱法考察了CO在Pt/TiO_2+Nb催化剂上的表面吸     

Pt/TiO_2·Nb_2O_5体系在H_2和CO气氛中的电导

近年来,Pt/TiO_2金属-半导体型催化剂在光解水制氢、水煤气变换反应和金属担体强相互作用研究中受到了人们的重视。作者曾报道过电导法检知Pt/TiO_2的晶间氢,探讨了H_2和Pt/TiO_2之间相互作用的机理,电导与红外光谱法相结合证明了Pt/TiO_2体系氢的反溢流。本工作进一步用电导法考察掺杂微量Nb_2O_5的Pt/TiO_2·Nb_2O_5体系在程序升温还原过程     

某些有机添加物对Pt/TiO2水悬浮体系光产氢性能的促进

将无机半导体与有机光敏材料结合于同一体系以提高光解水过程的光反应性能受到广泛的注意.Gratzel等在Pt/TiO_2/RuO_2与长链烷基取代联吡啶钌络合物所组成的体系上,得到了可见光光解水的成功结果.甲基紫精(MV)作为电子载体可以促进半     

CO存在下Pt/TiO2催化剂光解水的性能

水的光催化分解在悬浮于水溶液里的各种Pt/TiO_2光催化剂上进行。当体系引入CO时,氢的产量大大提高,并得到了符合化学计量的氢和CO_2。实验证明氢和氧确实来源于水的光分解。TiO_2的预处理条件对于Pt/TiO_2的光催化活性影响很大,经过700℃氢气还原的TiO_2(锐钛矿)制成的催化剂性能较好。     

苯酚和氯苯酚的Pt／TiO2催化光解

在TiO_2和Pt/TiO_2催化作用下水溶液中苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚均能发生光致降解(λ≥345nm)。在固定于反应器内壁的薄层Pt/TiO_2催化作用下,这些化合物的光致降解均呈现一级反应动力学;表观反应速率常数K_(ob)的相对大小为:苯酚<对氯苯酚<2,4-氯苯酚<2,4,6-三氯苯酚。少量H_2O_2(1.9×10~(-2)mol·L~(-1))能提高这些化合物的光解速率。光照1.0～5.0h后这些化合物的降解率大于97％,COD去除率大于95％。     

非晶TiO_2修饰CuBi_2O_4光阴极增强其光电化学产氢活性（英文）

光催化作为太阳能利用领域的研究热点引起了广泛的关注.其中,光电化学技术能够通过分解水提供清洁的氢能源,因此被认为是一种潜在的新能源制造方式.在光电化学分解水产氢的过程中,最重要的是高效光电极的制备.一系列n型半导体材料已被广泛地报道并用作光阳极,如BiVO_4,ZnO,Fe_2O_3等.然而对于光阴极材料,其可选择性则较少.CuBi_2O_4是一种天然矿物,具有廉价易得以及化学性质稳定的特性,而且是一种p型半导体材料,因此能够用于制备光阴极;另外因为其强的可见光响应(1.70 eV),所以具有广泛的应用前景.目前对于CuBi_2O_4光阴极研究主要集中在合成和理论计算方面,而对于如何促进界面处的载流子分离研究较少.本文通过一种简单的电沉积方法成功制备出CuBi_2O_4光阴极,然后利用非晶TiO_2和助催化剂Pt进行修饰后将其用于光电化学产氢.由于形成了CuBi_2O_4/TiO_2 p-n结,因此其光阴极活性得到增强.新的Pt/TiO2/CuBi_2O_4光阴极在0.60V偏压处的光电流为0.35 mA/cm~2,其数值约为Pt/CuBi_2O_4光阴极的两倍.XRD结果表明,我们制备的CuBi_2O_4为纯相且结晶性较好,其表面修饰的TiO_2为非晶相的.SEM结果表明,CuBi_2O_4电极层由100-150nm的颗粒构成.紫外-可见吸收光谱表明,制备的CuBi_2O_4光电极拥有良好的可见光吸收性质,而且TiO_2修饰未对CuBi_2O_4的光吸收产生明显的影响.XPS结果表明,修饰TiO_2并未对CuBi_2O_4电极造成成分上的破坏.光电化学测试表明,修饰TiO_2层厚度和结晶性会影响光电极的最终活性.修饰四层TiO_2和退火200℃的样品具有最好的活性.另外稳定性测试也表明,修饰非晶TiO_2的CuBi_2O_4光阴极具有良好的稳定性.在IPCE测试中,Pt/TiO_2/CuBi_2O_4光阴极在其光响应范围内均比Pt/CuBi_2O_4光阴极表现出更高的效率.阻抗结果测试中Pt/TiO_2/CuBi_2O_4光阴极具有更小的阻抗,这表明其载流子传输更加高效.在Mott-Shetty测试中,Pt/TiO_2/CuBi_2O_4和Pt/CuBi_2O_4光阴极都表现出p型半导体性质,但是Pt/TiO_2/CuBi_2O_4具有更负的平带电位,这表明修饰的TiO_2仍具有n型半导体材料的特性,并与p型的CuBi_2O_4形成p-n结,从而促进了载流子分离效率.     

MoS_2负载TiO_2纳米棒提高光催化制氢活性

光解水制氢技术是解决能源环境问题的理想途径.本研究采用水热法及离子交换法制备出TiO_2纳米棒,再用水热法将MoS_2担载到TiO_2表面制备MoS_2/TiO_2复合光催化剂.通过X射线衍射、紫外可见漫反射光谱和电镜对MoS_2/TiO_2进行表征.结果表明水热合成的锐钛矿TiO_2为棒状结构,负载并未改变TiO_2的晶型和形貌.活性测试表明,负载MoS_2后,TiO_2产生的光生电子能迅速传递到MoS_2表面,抑制了光生电子-空穴的复合,从而显著提高产氢活性.当负载量为0. 5%(w)时活性最高,为545. 6μmol/h,达到未负载MoS_2时的4. 2倍.     

Pt-M(M=Co,Ni,Fe)/g-C_3N_4复合材料构建及其高效光解水制氢性能（英文）

铂(Pt)是公认的优秀助催化剂:一方面,Pt能抑制光催化过程中光生载流子的复合;另一方面,Pt能降低光解水制氢反应过电势。尽管如此,高昂的价格和极低的丰度限制了Pt在光解水制氢中的应用。Pt基过渡金属合金在多种催化反应中呈现出卓越的催化性能,是潜在的助催化材料。在本工作中,我们利用Co、Ni、Fe等过渡金属部分取代贵金属Pt,并以乙二醇为还原剂,通过原位还原H_2PtCl_6和过渡金属盐制备了Pt-M/g-C_3N4_ (M=Co, Ni, Fe)复合材料。在可见光照射下,1%(w) Pt_(2.5)M/g-C_3N_4 (M=Co, Ni, Fe)均表现出比同样条件下Pt负载的复合材料更高或者相当的光解水制氢性能。其次,我们通过调节Pt/Co的原子比例以及Pt-Co合金的负载量进一步优化了光催化性能。结果显示:1%(w) Pt_(2.5)_Co/g-C_3N_4复合材料表现出最高的光解水制氢性能,是同样条件下Pt负载的1.6倍。电化学阻抗谱(EIS)和光致发光光谱(PL)表明光催化性能的提升得益于电子从g-C_3N_4向Pt_(2.5)Co的有效传输以及光生载流子复合被有效抑制。这一工作显示Pt基过渡金属合金在高效光解水制氢中具有潜在的应用前景,对于开发低成本、高效助催化剂具有一定的指导意义。     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用 Ⅰ.氢、氧的吸咐—脱附行为以及相互促进作用

本文采用程序升温脱附(TPD)技术研究了光沉积方法制备的Pt/TiO_2催化剂经过氧化、还原后氧、氢的脱附行为.光沉积过程中,Pt/TiO_2表面上可以生成大量的吸咐氢,在TPD中脱附;同时Pt/TiO_2表面上化学吸附的水在TPD过程中也可以分解释氢.氧化处理的Pt/TiO_2在TPD过程中于550～750K温区出现氧脱附峰,随着氧化温度升高,脱附峰位向高温移动,经实验证明,这种可脱附活泼氧物种的生成是由样品前身中留存氢引起的.还原处理的Pt/TiO_2在TPD过程中分别在300～600和大于600K出现两个氢脱附峰,认为是由于表面羟基和钛—氢(Ti~(4+)—H~-)物种的分解释氢引起的Pt/TiO_2上活泼氧物种的存在,增加了样品在室温条件下的吸氢量;在中温(473～573K)这种活泼氧物种则和氢发生反应,减少了TPD过程中的脱氢量;Pt/TiO_2在大于673K温度还原,可以消除活泼氧物种的影响.     

光沉积Pt/TiO2催化剂及其光催化性能

采用光电方法制得了高分散的Pt/TiO_2催化剂。由氢吸附和X光线宽化法测得的结果表明,当铂含量低于2％时,铂颗粒小于30A。同时,通过透射电子显微镜观察到在TiO_2上Pt的分布是均匀的。 在紫外光照射下,Pt/TiO_2催化剂的水悬浮体系具有一定的光解水活性,并发现催化剂的铂含量在2％到5％范围内其光催化活性较高。     

利用镧系离子掺杂延长{001}/{101}晶面共暴露的TiO_2纳米片电荷分离态以增强其光催化产氢性能（英文）

随着工业化的快速发展,化石燃料等不可再生能源的快速消耗,人类将面临不可预测的能源危机.寻找有效的方法来解决能源短缺问题已成为当今的重要研究课题.氢能是一种可以替代化石燃料的清洁可再生能源.利用半导体光催化分解水制氢技术可以将太阳能转化为氢能.目前,在已开发的半导体光催化材料中, TiO_2因具有无毒、稳定、廉价等优点而备受光催化领域关注.但是,在实际应用方面, TiO_2的光催化效率受限于其低的光子利用率和较高的光生电子-空穴复合率.许多研究表明, TiO_2不同晶面的协同作用有利于光生载流子的迁移分离,并且适量的掺杂能够捕获光生电子,从而抑制其复合.而镧系元素因其特殊4f电子结构受到广泛的关注.采用物理或化学方法将镧系离子引入TiO_2晶格中,可以影响光生电子和空穴的动力学过程,延长光生载流子的分离状态,从而提高光催化活性.本文通过简单溶剂热法成功合成了镧系离子掺杂{001}/{101}面共暴露的TiO_2纳米片.X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的表征结果证明了镧系离子选择性掺杂在TiO_2纳米片{101}面上.结合紫外可见吸收光谱、稳态荧光、瞬态荧光衰减曲线、光电流及莫特-肖特基曲线等手段对镧系离子掺杂TiO_2光催化剂进行了表征,结果表明,镧系离子掺杂TiO_2纳米片增强了对光的吸收,同时延长光生载流子的分离状态,阻碍光生电子和空穴的复合.考察其光催化分解水制氢的性能.研究表明,在相同掺杂量(0.5 mol%RE~(3+)=Ho~(3+), Er~(3+), Tm~(3+), Yb~(3+), Lu~(3+))的TiO_2纳米片中, Yb~(3+)-TiO_2纳米片光催化剂具有优异的产氢活性,在模拟太阳光照射1 h后产氢量是纯TiO_2的4.25倍.同时讨论了不同浓度助催化剂Pt作用下的Yb~(3+)-TiO_2纳米片产氢效果,当Pt含量量为0.3wt%时,光解水产氢活性最佳, Pt/Yb~(3+)-TiO_2纳米片的产氢量是Yb~(3+)-TiO_2的2倍,纯TiO_2的8.5倍.光催化分解水产氢活性的显著提高可以归因于光生电子-空穴对在TiO_2纳米片{001}/{101}面的快速分离,以及镧系离子4f电子轨道对电子的捕获和杂质能级的产生减小了禁带宽度,这不仅延长了光生载流子的分离状态,增加了H~+还原成H_2的机会,而且还可以拓展可见光的吸收范围.可见,利用镧系离子掺杂TiO_2和共暴露{001}/{101}面协同作用是一种实现TiO_2基光催化活性提高的有效方法之一.镧系离子掺杂的策略对提高半导体纳米材料的光催化活性有显著的影响,可能在光催化、光电化学和太阳能电池领域有更广泛的应用.     

金属-半导体催化剂Pt/TiO2的表面微观结构

用透射电镜(TEM)技术研究了Pt/TiO_2催化剂的表面形貌。经高温下氢处理的Pt/TiO_2,表面上原来高分散的不规则的Pt微粒发生迁移并构成多边形粒子。暗场TEM照片上的“蝶”形图象说明多边构形实际是外延生长的Pt多面体微晶。确定了在氢气氛中加热是造成TiO_2半导体表面缺陷,并导致Pt粒子规整构形的重要条件。还发现Pt/TiO_2的表面微观形貌和催化性能之间有并行关系。用金属-半导体相互作用的观点可以合理地解释这些结果。     

Au/TiO_2,Ru/TiO_2,Pt/TiO_2光阳极的电流-电压特性及制备

用碱性光电化学池观察到异常的 Pt/Tio_2 I-V 特性,可能是 Pt-TiO_2之间的相互作用对表面态的影响所致,和无金属的 TiO_2比较,Au/TiO_2改变了阳极曲线的起始电位,有利于光阳极的析氧性能的改善,而Ru/TiO_(2),Pt/TiO_2有助于阴极极化的减少。     

CO+H2O液相光反应的Pt/TiO2催化剂表面性质的研究

发现了高温氢后处理能有效地改变Pt/TiO_2的表面性质,明显地提高了它对CO+H_2O液相光反应的性能。为此,用动电位扫描法研究了Pt/TiO_2表面性质的变化对固-液界面电荷传递过程的影响。结果表明,经高温氢处理后所产生的Pt—TiO_2之间的强相互作用引起了Pt-TiO_2接触特性和Pt/Ti0_2催化剂表面性质的改变,从而加速了固-液界面电荷传递过程,提高了Pt/TiO_2对CO+H_2O液相光反应的性能。还观察到Pt/TiO_2表面性质的改变可导致CO和Pt/TiO_2光电极之间电荷的直接交换。     

由Pt3Ti固相的出现探讨Pt/TiO2催化剂金属和担体间的强相互作用

近年来,Garten等针对Pt/TiO_2经氢气高温处理后的吸附特性,提出了金属和担体间强相互作用(SMSI)的概念.Horsley用X分子轨道法研究Pt/TiO_2体系,为P_t—Ti可能有键合的观点提供了一定的理论基础.根据热力学计算,也有人认为在高温下Pt/TiO_2能生成Pt_3Ti,但是缺少实验事实.     

担载铂催化剂上金属-载体相互作用与氢热脱附的关系

用真空TPD和氩流TPD方法研究了Pt/Al_2O_3,Pt/SiO_2和Pt/TiO_2催化剂。结果指出,Pt/TiO_2催化剂在高温氢还原时生成含氢的钛物种,是产生金属-担体强相互作用的原因。     

光还原Pt掺杂三维有序大孔ZrO2复合材料的光降解与光解水制氢

采用胶晶模板技术结合光还原方法制备了Pt掺杂复合材料三维有序大孔Pt/ZrO2(3DOM Pt/ZrO2)。通过X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外–可见漫反射吸收光谱(UV–Vis/DRS)和氮气吸附–脱附等测试方法对纳米复合材料3DOM Pt/ZrO2的晶相、组成、结构、形貌以及表面物理化学性质等进行表征。结果表明,Pt掺杂复合材料3DOM Pt/ZrO2与单体ZrO2的晶相相一致,其形貌呈现三维有序大孔结构,且孔结构排列整齐有序,孔壁为介孔结构。经光还原作用后该复合材料中Pt主要以单质形式存在,并且均匀分布在三维有序复合材料表面。同时,与单体ZrO2相比,纳米复合材料3DOM Pt/ZrO2的BET比表面积显著增大,光吸收性能发生改变,在240–350 nm间呈现强吸收。另外,在多模式光降解实验中,3DOM Pt/ZrO2的光活性明显增强。同时,其光解水制氢性能差不多是P25的2.5倍。     

在Pd/TiO2上乙烯和水的光催化反应

在Pt/TiO_2上进行光催化分解水制取氢气和其他光-化学转换的研究已引起人们浓厚的兴趣.据Bard的微电池模型,由于产物氢、氧处于同一反应空间容易发生重合,致使量子效率很低.为了提高光能的利用率,近几年来,曾试验加入第二组分来提高氧化还原产物的产量.如果所加入的组分能与光生氧物种迅速反应,那么既可得到有用的氧化产物,又能阻止氢氧逆反应而同时获得氢燃料.Sakata等考察了醇和水混合体系的光催化反应,发现放氢效率有较大提高,同时在溶液中检知有少量有机氧化物等中间物生成,但是最终光氧化产物则是CO_2.Kawai等和St.John等分别在RuO_2/TiO_2/Pt,Pt/     

用电导和红外光谱法研究Pt/TiO2的金属-半导体相互作用

用电导和红外光谱法研究了 Pt/TiO_2体系的金属-半导体载体的相互作用。随着氢预处理温度的升高,Pt/TiO_2体系的电导逐渐增加,CO吸附态的红外谱带强度变弱和逐渐“红移”,表明活化的氢驱动了TiO_2与金属Pt之间的电子传递。还发现CO吸收主峰红移后,又随平衡时间的延长而“紫移’,电导值也相应地下降,这是由于Pt/TiO_2体相的质子 H~ 反溢流至Pt/TiO_2表面与吸附态的CO发生作用的结果。讨论了在氢参与下金属 Pt与半导体TiO_2之间相互作用的动态变化过程。