合成气制乙醇Rh-Nb2O5/SiO2催化剂中的SMPI和助催剂作用本质的研究

使用负载型催化剂由合成气制乙醇是一碳化学研究的一个重要发展。本实验室前已报道用化学反应法检验出Rh-Nb_2O_5/SiO_2表面上除了铑位外同时还存在氧化铌位。本文为兰部分工作所组成: (1)进一步用氢还原过的Nb_2O_5/SiO_2催化乙炔聚合成聚乙炔的化学方法推断Rh-Nb_2O_5/SiO_2上可能存在着Nb—H键。(2)用FTIR法检测上述催化剂的红外光谱吸收带, 1740(w) cm~(-1)为V_(Rh-H), 1560 cm~(-1)(broad, m)、1269 cm~(-1)(s)为与Nb—H有关的吸收, 后者可能属于桥式Rh—H—Nb的吸收。(3)XPS检测出合成气处理的Rh-Nb_2O_5/SiO_2表面上存在Rh~0、Rh~Ⅰ、Nb~Ⅴ、Nb~Ⅳ和两种不同的沉积碳。根据这些结果, 提出活性中心可能为A(参见正文图3)简写为B(见图3), CO转化的主要途径是而后C—O还原断裂生成=CH_2***, 再与CO偶联为CH_2=C=O, 最后还原为乙醇或乙醛。根据实验结果对本体系催化剂中SMPI和助催剂作用的实质作了讨论。     

氧化物担载铑原子簇催化剂的金属载体相互作用的考察——Ⅱ.金属载体非强相互作用

本文用XPS从Rh_4(CO)_(12)在真空条件下的脱羰过程和在氢氧中的还原过程两方面考察了一些非还原性氧化物担载Rh_4(CO)_(12)催化剂的金属载体相互作用,并把这种相互作用称为金属载体非强相互作用(non-strong metal-support interaction,缩写NSMSI).结果表明,铑与一些载体的非强相互作用的顺序是MgO>ZrO_2>γ-Al_2O_3>SiO_2-Al_2O_3≈SiO_2;Rh与载体的非强相互作用形成Rh—O键,使Rh的还原性减弱;形成M—O键是产生NSMSI效应的重要特征;这种相互作用能增加铑羰基物的稳定性,使其在真空中脱羰速率减慢.铑与非还原性氧化物载体间的非强相互作用可用酸-碱机制解释.     

抗烧结Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂的制备和表征及其甲烷部分氧化制合成气性能

以乙酰丙酮铑(Rh(acac)_3)和乙酰丙酮钐(Sm(acac)_3)为前驱体,用浸渍法制备了Rh/SiO_2和Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂。采用原位红外光谱、热重分析、低温N_2吸附、X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、H_2-程序升温还原和X射线光电子能谱等实验技术对催化剂的制备过程,比表面积和物相以及Rh与Sm_2O_3间的相互作用进行了表征,并以甲烷部分氧化制合成气为目标反应对催化剂的稳定性进行了考察。研究表明:以Rh(acac)_3和Sm(acac)_3为前驱体采用简单的浸渍法即可制备出Rh平均粒径为2.3 nm且具有良好抗烧结性能的Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂。在浸渍过程中乙酰丙酮化合物通过与SiO_2表面羟基形成氢键而负载于载体表面。Sm(acac)_3在SiO_2表面的单层负载量(质量分数)约为31%,对应于Sm_2O_3的质量分数约为15%,只要Sm(acac)_3的质量分数低于这一阈值,均可保证分解后生成的Sm_2O_3以高分散形式负载于SiO_2上,且不会因高温(800°C)焙烧而团聚。高分散于SiO_2表面的Sm_2O_3与Rh之间存在强的相互作用,可显著提高Rh的分散度,防止其在高温反应条件下烧结,进而使低Rh负载量的催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气反应活性和稳定性。     

Rh（100）c（2×2）Mn表面合金的氧化和吸附CO的研究

用高分辨电子能量损失谱 ( HREEL S) ,研究了 Rh( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn表面合金的氧化及 CO在清洁和氧化表面合金上的吸附 .结果表明 ,在 Rh( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn氧化过程中 ,发生 Mn的偏析 ,Mn被氧化生成 Mn O薄层 .Mn- O- Rh间的强相互作用 ,使部分锰氧化物在 12 0 0 K下存在于 Rh( 10 0 )表面 .若这种表面在 70 0～ 80 0 K继续被氧化 ,可得到 Mn O1 + x/ Rh( 10 0 ) ;Mn O1 + x/ Rh( 10 0 )在 5 0 0～ 60 0 K还原后生成 Mn O/ Rh( 10 0 ) . CO吸附于Rh ( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn中 Rh原子的顶位 ,C- O键级比清洁 Rh( 10 0 )顶位吸附的 CO键级略低 . Mn O/ Rh( 10 0 )和Mn O1 + x/ Rh( 10 0 )上 CO吸附于经还原的、未被锰氧化物覆盖的 Rh( 10 0 )区域 ,CO与锰氧化物间可发生相互作用 .     

沉积-沉淀法和沉积-还原法制备Nb_2O_5负载的金纳米粒子及其催化CO氧化活性（英文）

采用不同的沉积法制备了氧化铌(Nb_2O_5)负载的金纳米粒子催化剂,即沉积-沉淀(DP)法、尿素辅助的DP法、沉积-还原(DR)法和一步法制备了1 wt%Au/Nb_2O_5催化剂.在众多类型Nb_2O_5(包括商业Nb_2O_5)中,采用水热法制备的层间型Nb_2O_5(Nb_2O_5(HT))最适合用作载体.结果表明,较大比表面积的Nb_2O_5(HT)使得金以纳米颗粒形式分散于其上.在优化的条件下,以DP和DR法沉积于Nb_2O_5(HT)上的金纳米粒子平均粒径为5 nm.采用DR法制备的Au/Nb_2O_5(HT)催化剂上CO转化率为50%时的温度为73 oC.不沉积金的条件下,即使在250 oC,Nb_2O_5(HT)对CO氧化反应也没有催化活性.因此,金的沉积对活性的促进作用非常明显.该简易Au/Nb_2O_5催化剂将金催化剂的类型扩展到酸性载体,这将增加新的应用.     

高分散钌和载体相互作用的红外光谱研究

利用原位红外光谱方法研究了CO在浸渍制得的1%Ru/X(D_(Ru):40—60)上的化学吸附(X为SiO_2,Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3,HY分子筛)。发现室温吸附 CO时,当载体由 SiO_2→Al_2O_3→SiO_2-Al_2O_3→HY时,吸附态 CO谱带蓝移,高频谱带相对强度增加,吸附温度改变时,相当于 Ru~(δ )(CO)_4的多重吸附态(～2155cm~(-1),～2100cm~(-1)…)在Ru/HY,Ru/SiO_2-Al_2O_3及Ru/Al_2O_3上出现的温度分别为室温、150℃及350℃.在Ru/SiO_2上任何温度下都不出现,认为载体的酸性对高分散Ru和载体间的相互作用有明显影响。     

(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化氧化1,2-二氯乙烷过程中氧化性中心与酸性中心的协同作用

含氯易挥发有机物(Cl-VOCs)是一类常见的大气污染物,可对生态环境和人类健康产生严重危害.相比其他治理方法,催化氧化法具有经济、高效的优势,其关键在于开发新型廉价的高性能催化材料.(Ce,Cr)_xO_2复合氧化物因具有强氧化性而表现出优异的催化性能,但仍需提高HCl选择性.研究表明,同时提高催化剂酸性和氧化性有助于促进Cl-VOCs降解.Nb_2O_5等固体酸金属氧化物同时具有丰富的表面酸性中心和一定的氧化性,被广泛应用于酸催化和氧化还原反应.将酸性氧化物和(Ce,Cr)_xO_2进行有效复合,有望同时改善催化剂的酸性质和氧化性,实现对Cl-VOCs的高效消除.本文选择Nb_2O_5作为固体酸载体,采用沉积-沉淀法制备了一系列不同质量比例的复合改性y(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5催化剂,考察了其对1,2-二氯乙烷(DCE)的催化降解性能,并利用XRD、UV-Raman、N2吸脱附、SEM、NH3-TPD和H2-TPR等手段表征了催化剂的结构-织构性质、形貌、表面酸性质以及氧化还原性能.通过优化活性组分组成,调控复合氧化物催化剂的物理化学性质,进一步提高其催化活性和选择性,并深入探讨了复合氧化物之间的相互作用机制以及氧化性中心与酸性中心二者的协同催化效应对Cl-VOCs催化降解性能的影响.DCE催化降解实验结果显示,随着(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5质量比(y值)的增加, y(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5催化剂对DCE的降解活性先增大后减小,生成副产物C2H3Cl的最大浓度逐渐降低,其中0.25(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5催化剂的本征催化活性最高.XRD图谱显示, y(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5复合催化剂上出现了TT相Nb_2O_5和立方相Ce O_2的特征峰;当(Ce,Cr)_xO_2与Nb_2O_5质量比小于0.25时,(Ce,Cr)_xO_2在Nb_2O_5表面高度分散.UV-Raman结果显示,复合催化剂上Nb_2O_5特征峰与单组分Nb_2O_5相比明显向低波数偏移,表明Nb_2O_5和(Ce,Cr)_xO_2之间存在较强的相互作用.N2吸脱附表征结果显示, y(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5为介孔结构,其织构性质变化与催化活性之间无直接联系.SEM照片显示,对于复合催化剂,(Ce,Cr)_xO_2颗粒高度分散在片状Nb_2O_5表面,二者的适当复合有利于其紧密接触并增强相互作用,进而充分发挥协同催化效应.NH_3-TPD结果显示,单组分Nb_2O_5具有最多的强酸中心数量和较高的酸强度,随着(Ce,Cr)_xO_2含量增加,强酸和总酸中心数量以及强/弱酸中心数量比值均逐渐减小.H_2-TPR结果显示, Nb_2O_5的氧化能力明显弱于(Ce,Cr)_xO_2,随着质量比y值增大, Nb_2O_5的δ峰向低温方向移动,并与(Ce,Cr)_xO_2的γ峰发生重叠,表明在两者界面处存在Nbm+–O–Cen+强相互作用,γ+δ峰的峰面积呈先增大后减小的变化趋势,其中0.25(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5的γ+δ峰面积最大.此外,复合催化剂中Cr6+物种的α峰面积逐渐增加,表明强氧化性的Cr6+物种含量逐渐增大.酸性中心与氧化中心各自单一方向的变化趋势与催化降解性能先增后减的变化趋势并不一致,表明二者之间的协同催化效应起着重要作用.综上,与单组分(Ce,Cr)_xO_2和Nb_2O_5相比, y(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5催化剂对DCE的本征催化降解活性显著提高,0.25(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O5_催化剂显示出最佳性能.催化剂酸性中心与氧化中心之间存在显著的协同催化效应:酸性中心有利于DCE的吸附和活化以及C–Cl键断裂得到质子化C_2H_3Cl;氧化中心则有利于C_2H_3Cl的深度氧化.合适的(Ce,Cr)_xO_2/Nb2O5比有利于(Ce,Cr)_xO_2颗粒在Nb_2O_5表面高度分散,促进酸性中心与氧化中心之间的协同催化效应,从而显著提高(Ce,Cr)_xO_2/Nb_2O_5复合催化剂的催化降解性能.     

La2O3助剂对Rh/SiO2催化CO加氢反应性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了SiO_2和La_2O_3-SiO_2载体,再通过浸渍法分别引入Rh-La和Rh组分,研究考察了La引入方式对Rh/SiO_2催化CO加氢反应性能的影响。结果表明,La的添加有利于提高Rh的分散度,促进Rh+中心数的增加,有效地抑制产物中CO2的生成,提高含氧化合物选择性。此外,La的引入方式会影响La与Rh间的相互作用强弱,Rh和La共浸渍制得的2Rh-5La_2O_3/SiO_2催化剂中Rh-La相互作用较强,削弱的Rh-CO键有利于反应过程中CO的插入反应,使得产物以C_(2+)含氧化合物为主。而La以助剂形式掺入SiO_2制得的2Rh/5La_2O_3-SiO_2催化剂具有较弱的La-Rh相互作用,其产物则以甲醇、乙醇等低碳醇为主。     

五氧化二铌在沸石表面的分散和助剂效应

采用固-固研磨焙烧方法制备了分散型的Nb_2O_5/ZSM-48催化剂母体,XRD和SEM鉴定结果表明,在一定负载量内,Nb_2O_5可均匀地分散于ZSM-48沸石载体表面。由于Nb_2O_5的引入,改变了载体表面性质,同时也改善了Fe-K-Nb_2O_5/ZSM-48催化剂的还原及对CO和H_2的吸附性能,其结果促进了一氧化碳加氢反应的进行和低碳烯烃反应产物的生成,同时提高了催化剂的稳定性。     

金属-载体相互作用对CH4/CO2重整反应中Rh基催化剂抗积炭性能的影响

考察了Rh/Al2O3,Rh/SiO2和Rh/CeO2催化剂上金属-载体间相互作用对CH4/CO2重整反应抗积炭性能的影响,并与反应前后催化剂的程序升温还原和程序升温氧化(TPO)测试结果相关联.实验发现,Rh与Al2O3和SiO2载体间的相互作用越强,催化剂还原后Rh的分散度越高,晶粒越小,高分散的Rh表面生成的碳物种CHx越多,其作为活泼的反应中间体越易与CO2反应生成CO和H2.而游离态的Rh还原后晶粒较大,生成的碳物种与CO2反应能力较低,从而导致催化剂失活.TPO和CO2脉冲实验结果表明,反应过程中Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比Rh/Al2O3和Rh/SiO2上的CHx物种更活泼.同时由于Rh-CeO2间独特的相互作用,部分CeO2还原后生成CeO2-x和氧空位,促进CO2分子的活化解离,导致生成的表面氧容易与CHx反应,从而抑制催化剂积炭.     

CeO_2的添加对柴油车氧化催化剂Pt/SiO_2-Al_2O_3的NO氧化性能提高的影响（英文）

采用分步浸渍法制备不同CeO_2含量改性SiO_2-Al_2O_3载体的Pt/SiO_2-Al_2O_3柴油车氧化催化剂Pt/SiO_2-Al_2O_3-wCeO_2(质量分数w为0%,5%,10%,15%,30%)。利用固定床反应器,在模拟柴油车行驶条件下测定催化反应活性。活性结果表明,无论CO和C3H6存在与否,适量CeO_2的添加均明显提高了Pt/SiO_2-Al_2O_3柴油车氧化催化剂的NO氧化性能。其中,Pt/SiO_2-Al_2O_3-15%CeO_2表现出了最优氧化性能,其能在较宽温度范围内维持61%的NO_2产率。CO-化学吸附结果表明,适量CeO_2的添加有利于提高Pt的分散度,即提高催化剂表面可利用Pt原子比例。透射电镜(TEM)结果证实了CeO_2改性后高分散的Pt颗粒的存在,X射线衍射(XRD)结果也说明CeO_2改性后的载体更利于抑制Pt晶粒的增长。氢气程序升温还原(H2-TPR)和TEM结果均说明CeO_2的添加增强了贵金属-载体间的相互作用,从而更利于PtO_x与CeO_2还原。总之,本文表明CeO_2改性柴油车催化剂(DOC)可以提高催化剂的分散性和还原性,从而提高NO催化氧化性能,其对工业应用中柴油车尾气净化后处理复合系统(DOC+DPF+SCR)的净化效率的提高有重要意义。     

单分散SiO2的焙烧温度对Rh基催化剂上CO加氢反应性能的影响

在比较了分别以商业SiO2和采用Sto?ber法制备的单分散SiO2为载体的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂催化CO加氢反应性能的基础上,进一步调变了Stober法制备SiO2时的焙烧温度,并考察了其对Rh-Mn-Li/SiO2催化CO加氢性能的影响.利用N2吸附-脱附、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、H2程序升温还原(H2-TPR)、程序升温表面反应(TPSR)等方法对载体及催化剂的物理化学性能进行了表征.结果表明:不同温度焙烧的载体表面具有不同的Si―OH数量,从而影响金属的分散状态及Rh和Mn之间的相互作用.载体表面较多的羟基有利于Rh的分散和CO的吸附,从而增强催化剂的反应活性.载体表面适当数量的羟基能够得到适中的Rh与Mn之间的相互作用,使催化剂具有合适的CO解离能力,有利于CHx的CO插入反应,从而提高了C2含氧化合物的选择性.     

金属–载体强相互作用的粒径效应

<正>1978年,Tauster等发现TiO₂负载的VIII族金属高温还原后对H₂和CO等小分子的化学吸附能力显著降低。他们将这一特殊现象称为金属-载体强相互作用(strong metal-support interaction,SMSI) ~1。随后几十年间,多种Pt族金属(Pt、Pd、Rh、Ni、Ir)与可还原性载体之间的强相互作用在实验方面和表面科学领域被逐渐发现。     

反应条件对固相合成负载羰基铑原子簇催化剂及其性能的影响

本文报告了由金属盐直接固相合成负载铑络合物或原子簇催化剂的新方法及IR谱表征。CO容易使表面吸附有水分子的RhCl_3/SiO_2还原并生成表面羰基物Rh~+-(CO)_2/SiO_2;CO、CO/H_2和CO/2H_2等不同还原气对表面络合物的生成没有影响。采用H_2还原只能得到金属Rh催化剂。水是重要影响因素,如果RhCl_3/SiO_2先抽空脱水,再用含水的CO还原,就会使Rh~+(CO)_2/SiO_2转化为Rh_6(CO)_(16)/SiO_2。此外,还考察了负载原子簇的CO加氢和热分解反应性能。采用CO还原RhCl_3/SiO_2制备的催化剂同负载原子簇催化剂的反应行为非常相近,而且比传统催化剂具有更高的反应活性。     

氧化物担载铑原子簇催化剂的金属载体相互作用的考察——Ⅰ.Rh/V_2O_5和RH/TiO_2催化剂的金属载体强相互作用的比较

本文用XPS和XRD考察了由Rh_4(CO)_(12)出发制得的Rh/V_2O_5和Rh/TiO_2两种催化剂的金属载体强相互作用的差别。实验结果表明,1)高温H_2还原的Rh/TiO_2催化剂,经氧处理后即能恢复吸H_2能力。Rh/V_2O_5催化剂在较低温度(473K)H_2还原时Rh就进入SMSI状态,吸H_2能力被完全抑制,373K氧处理并不能使之恢复,吸H_2性质表现出不可逆性。2)与Rh/TiO_2催化剂的TiO_2相比,Rt/V_2O_5催化剂的V_2O_5更易还原,Rh对V_2O_5的还原有明显的促进作用。3)担载在TiO_2上的Rh比在V_2O_5上更易还原。4)还原后,催化剂表层的Rh/V、RH/Ti均有较大幅度的降低。用氧空位模型能较好地说明Rh/TiO_2催化剂的实验结果,而Rh/V_2O_5催化剂的实验结果适于用钒氧化物覆盖模型解释。     

CO在Pt/A12O3和Ru/A12O3上的红外光谱及金属和载体的相互作用

本文通过对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱研究结果的对比分析,并根据金属—载体催化剂中金属中心的性质主要取决于同它紧邻的金属和载体中心的相互作用这个基本原理,对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱的主要实验结果(如金属平均晶粒大小对线式吸附态谱带位置的影响、孪生CO吸附态的出现和共吸附水对CO吸附态的作用等)进行了合理的关联和解释。     

CO在Pt/TiO2+Nb催化剂上吸附态的红外考察

近年来,Pt/TiO_2体系是人们研究金属-担体强相互作用、光解水制氢和水煤气变换反应等的典型催化剂.作者曾用红外光谱和电导法证明了Pt/TiO_2体系的氢反溢流.但是,对于掺有微量Nb_2O_5的Pt/TiO_2+Nb体系上CO吸附态的红外光谱研究,至今未见文献报道.我们用红外光谱法考察了CO在Pt/TiO_2+Nb催化剂上的表面吸     

La_2O_3的负载方式对La_2O_3助Pd/SiO_2催化剂上的CO吸附和加氢反应性能的影响

利用in-situ FTIR,TPSR,TEM和CO加氢反应的活性测试,研究了助剂La_2O_3的不同负载方式对Pd/SiO_2催化剂的CO吸附和加氢反应性能的影响。结果表明,La_2O_3作为助剂加入Pd/SiO_2中,能提高CO的解离和加氢能力,引起CO的吸附容量降低,这可能是由于部分还原的La_2Ox斑块修饰了钯粒子的表面所致。因此,La_2O_3助剂对Pd/SiO_2催化剂的吸附和反应性能的影响与La_2O_3的负载方式密切相关。这意味着催化剂的制备方法对La_2O_3和表面钯粒子间的相互作用程度有直接影响。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅳ.Rh_2Co_2/Al_2O_3上的吸附中心类型及吸附性能

利用CO和NO作为双探针分子对Rh_2Co_2/Al_2O_3的吸附中心类型和吸附性能进行了详细的研究.结果表明Rh_2Co_2/Al_2O_3上存在Rh上的孪生和桥式CO吸附中心以及Co上的线式CO吸附中心.其中Rh上的孪生和桥式CO吸附中心对CO和NO的吸附性能与Rh_4/Al_2O_3上的孪生和桥式CO中心相似.Co上的线式CO吸附中心以预吸附的CO能被NO取代,预吸附的NO不能被CO取代而区别于Rh_4/Al_2O_3上的Rh的线式CO吸附中心;又以既能吸附CO又能吸附NO而不同于Co_2/Al_2O_3和Rh+Co/Al_2O_3上的Co中心.与母体簇的结构相关联,表明H_2还原后的Rh_2Co_2/Al_2O_3上Rh_2Co_2(CO)_(12)簇结构仍保持,且Rh—Co相互作用强.     

Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3整体式催化剂的制备和二氯甲烷催化氧化性能

以粉末Al_2O_3为载体,通过浸渍Rh(NO_3)_3制备Rh/Al_2O_3催化剂;再以Rh/Al_2O_3、粉末Cr_2O_3和铝胶经过研磨混合制得催化剂活性浆料;将催化剂活性浆料涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体表面,经烘干,焙烧制得不同Rh含量的Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3系列整体式催化剂.研究了该类催化剂的二氯甲烷催化氧化性能,发现Rh负载量为0.4 g/L的Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3催化剂活性最佳,且未生成含氯中间产物.结合催化剂的表征结果发现,Rh的添加可增加催化剂的表面酸性和氧化还原性能,二者的协同作用提高了催化剂活性;而Cr_2O_3的存在有利于CH_3Cl中间体的进一步氧化,从而提高了催化剂的选择性.