~(13)C化学位移在达玛烷型皂甙结构研究中的应用

本文将迄今为止国内外文献报道的200余种达玛烷型皂甙类化合物的~(13)C化学位移按其结构特征分类整理,以原人参二(三)醇等为模型化合物,讨论了皂甙元结构变化引起的位移变化(Δδ_C)规律。     

羰基化合物结构参数与其 13C NMR谱化学位移的关系

通过对62个羰基化合物中羰基^13C NMR谱化学位移与其部分结构参数关系研究，发现羰基^13C NMR谱化学位移与烷基极化效应指数(PEI)、部分电荷(qx)的关系可用下式表示：δ=a b∑PEI c∑qx 该式能比现有文献方法较好地表达羰基^13C NMR谱化学位移值随结构变化的规律，从而对解析^13C NMR谱及预测羰基^13C NMR谱的化学位移值提供了理论依据。     

磷酸三甲(丁)酯质子化的^3^1P和1HNMR研究

测量了与水无限混溶的磷酸三甲酯(TMP)质子化过程的^3^1P化学位移的变化,解析后得到H2O.TMP(H.M)和H2O.2TMP(H.2M)两配合物的平衡常数,用^1H NMR研究混合物中水的化学位移,找出了自由水^1H化学位移值与浓度的关系,并在TBP体系中进行验证.     

^1^7O, ^3^3S NMR化学位移结构效应的分子力学研究

本文通过对环状磷酸酯和环状亚磷酸酯类化合物的分子力学计算,观察到^1^7ONMR化学位移的变化同时受到氧原子局部范德华相互综合利用(E~V~D~W~-~O)和局部偶极相互作用能(E~i~i~p-~O)的影响。此外,在上述两类化合物中,环外氧原子的δ-压缩效应极为明显,这主要是由于该氧原子局部范德华相互作用能起决定作用的缘故。同时,经对二烷基砜类化合物的分子力学计算,首次获得^3^3SNMR化学位移和硫原子局部范德华相互作用能E~V~D~W~-~S之间良好的线性关系。     

NMR位移试剂Eu(fod)~4^-对锍盐^1H和^1^3C NMR的影响

合成了八种新的四氟硼酸二甲基苯基锍，用元素分析和核磁共振对其结构进行了表征。研究了以CDCl~3为溶剂，NMR位移试剂Eu(fod)~4^-对所合成锍盐的^1H和^1^3C NMR的影响。结果表明，Eu(fod)~4^-是一个对锍盐非常有效的位移试剂，且Eu(fod)~4^-对二甲基苯基锍盐之甲基的^1H和^1^3C NMR的位移呈线性关系。     

含氟膦叶立德的^1^3C和^3^1P核磁共振研究

本文报道了三十一个含氟磷叶立德的^1^3C和^3^1P核磁共振研究结果, 含氟磷叶立德的通式为: (C6H5)3P=C(X)(CO)Rf, 其测定的核磁共振数据列于下表.     

二氧六环-水体系的^1H和^1^7O NMR研究

本工作用配位平衡和快交换方法定量描述了二氧六环水体系中^1H和^1^7O化学位移随浓度的变化. 讨论了未配位水的结构破坏程度及其存在形式.     

固体化合物YbCl~2和AYbI~3(A=Cs,Rb, K)中^1^7^1Yb NMR谱 及核磁屏蔽性质

首次在室温下测定了^1^7^1Yb在YbCl~2中的化学位移、化学位移各向异性、自旋-晶格弛豫时间、自旋-晶格弛豫时间的各向异性,计算出自旋-自旋弛豫时间。根据TMS(^1H)的绝对屏蔽常数,计算了^1^7^1Yb在YbCl~2和在AYbI~3(A=K,Rb,Cs)中的平均绝对屏蔽常数(σ~i~s~o),逆磁绝对屏蔽常数(σ~i~s~o^d)和顺磁绝对屏蔽常数(-σ~i~s~o^p),并且对^1^7^1Yb的各项屏蔽常数与结构之间的关系进行了讨论。     

有机硒化合物的^7^7Se NMR研究

本文测定了一系列二茂铁有机硒衍生物及几种烷基硒醚、芳基硒醚化合物的^7^7Se NMR谱。确定了这些化合物的^7^7Se NMR化学位移值。着重讨论了影响^7^7Se化学位移的因素。与硒直接相连取代基的链长、支链化程度以及吸电子能力的改变对^7^7Se NMR化学位移有着不同程度的影响。除此之外, 溶剂效应对二茂铁有机硒类化合物的^7^7Se NMR化学位移也有一定程度的影响。     

离子性指数、极化效应指数烷烃^13C NMR化学位移的 关系研究

定义了烷烃分子中碳原子的离子性指数(INI)，用离子性指数(INI)、极化效应指数(PEI)及N^i~H(i=αβΥ)结构信息参数研究了烷烃的^13CNMR化学位移模型，结果表明，烷烃^13CNMR化学位移(CS)可用下式来定量描述：CS=194.6156-37.7394(INI)+98.6505(ΣPEI)+27.1630(INI/ΣPEI)-652.9106(ΣPEI/INI)+0.7735N^α~H+2.2468N^β~H-0.1742N^γ~H。用上式估算了304个碳原子的化学位移，平均绝对误差仅为0.77δ，标准差0.9860δ，预测值与实验值非常吻合。     

固体酪氨酸^1^3C核磁屏蔽张量的实验与理论研究

应用最近发展的三回波二维慢速魔角旋转(Triple-Echo 2D MAT)实验方法测得了酪氨酸中各不等价碳的化学位移各向异性(CSA)张量主值。由从头计算获得的结果与实验值符合较好, 说明对于具有复杂结构的多原子体系, 对杂原子使用较小的基函数, 而对所关心的碳原子使用较大的基函数以提高计算精度, 这样可以达到既节省计算机空间与计算时间而不影响计算精度的目的。     

d三空位杂多阴离子XW~9O^1^0^-~3~4(X=Si,Ge)取代衍生物的 结构类型及其 ^1^8^3W NMR谱的特征模式

三空位杂多阴离子SiW~9和GeW~9与金属离子反应可分别生成Keggin三取代型、夹心型及双聚型杂多阴离子.总结了三种结构类型取代衍生物的^1^8^3WNMR谱化学位移的特征模式。     

鸦胆子化学成份的研究 II.鸦胆子苦素E-葡萄糖苷

A new quassinoid glucoside, yadanzigan (1a), has been isolated from Brucea javanica (L) Merr. 1a has formula C26H38O14(M+574), m.p. 243-245C, (α)D^2^3 60.0 (c. 1.70, H2O). The structure has been established as brucein E-2-β-D-glucopyranoside by enzymatic hydrolysis of 1a and elemental analyses, ^1H NMR, ^1^3C NMR and mass spectral analyses of 1a and its aglycone 2a.     

乳酸-丙酮-BrO3^——Mn^2^+-H2SO4化学振荡体系动力学研究

本文报道了与生命代谢过程密切相关的中间物参与的乳酸(以下简称LA)-丙酮(以下简称Act)-BrO3^--Mn^2^+-H2SO4新型化学振荡体系, 考察了振荡体系中诸反应物的初始浓度范围及影响因素, 获得诱导期、振荡周期、振荡寿命所对应的表观活化参数EIN, EP, EL分别为60.68kJ.mol^-^1, 61.03kJ.mol^-^1,135.80kJ.mol^-^1。分析了诱导期的新特征及可能的振荡反应机理。     

滇乌碱类似物的碳谱

本文报告11种非天然产的去甲二萜生物碱滇乌碱(yunnaconitine12)的类似物(1-11)的碳谱研究,并归纳总结某些取代基的位移规律。所有这些化合物都是在此类化合物化学研究中分离并鉴定的。而且均为新的人工化合物。这些研究将有助于此类化合物的结构测定。     

TiP2^+,TiP4^+,Ti2P4^+二元团簇的理论研究

利用含有电子相关效应校正的密度泛函理论DFT中的B3LYP方法,选择LANL2DZ双ξ基组,并考虑极化函数,对TiP2^+,TiP4^+,Ti2P4^+二元团簇各种可能存在的几何构型及电子结构进行了密度泛函理论研究,得到了TimPn^+二元团族的最稳定构型,其中TiP2^+的最稳定构型为C2v对称性的三角形,TiP4^+的最稳定构型亦具有C2v对称性,Ti2P4^+的最稳定构型为具有D2d对称性的共边双四面体,所得构型很好地说明了激光光解的实验结果。     

鬼臼葡聚糖的化学结构

从植物鬼臼根的沸水提取液中分离出一个水溶性多糖EPS。它是由单一葡萄糖残基构成的葡萄糖, 分子量约为1.6×10^4。经酸全水解, 甲基化反应, 高碘酸氧化, Smith降解, KI-I~2反应, IR, ^1H NMR和^1^3C NMR分析, 证明其化学结构为1,4-葡萄糖残基为主链, 并在6-O位有侧链的葡聚糖。     

线叶旋复花化学成份的研究

Xian-Ye-Xuan-Fu-Hua, the flowers of Inula linariaefolia Turcz (Compositae), is a commonly known Chinese medicinal herb and used as expectorant as well as for the treatment of some malignant tumors. The chemical investigation of its active principles by our early work in 1964 resulted in the isolation of a new sesquiterpene lactone (m.p. 190-192`C, (α)D-24 in CHCl3), which possesses significant inhibitory action against Hela cells and fungi in vitro. Besides, it also shows some expectorant activity in preliminary pharmacological tests. Analyses of the spectral data (IR, UV, ^1H NMR, 13C NMR, MS) and our early results of chemical reactions suggested that the compound is the same as britanin 1 (m.p. 192-194`C, (α)D-26 in CHCl3) studied Chugunov in 1971. However its stereochemistry remained unsolved. On careful examination of the 360 MHZ 1H NMR data (in CDCl3 and in C6D6) and the Cotton effects of ORD spectra of its saturated lactone and cyclopentanone derivatives, we considered that britanin must be ambros-11(13)-en-2β, 4β, 6α, 8α-tetraol-12-oic-(12,8)- lactone, 2, 6-diacetate (7). Since the large values for J6,7, J7,8, J8,9, J9,10 and J1,10 indicate the existence of successive a-a trans coupling in all vicinal protons form C6 to C1, the cofnformation of the cycloheptane ring must be in chair from. The other constitutent isolated from the same plant has been identified as taraxasteryl palmitate.     

固体氨基酸中甲基碳自旋晶格弛豫的瞬态NOE效应

本文讨论了固体氨基酸中^1^3C-{^1H}的瞬态核Overhauser效应(NOE),指出当^1^3C自旋晶格弛豫时间T~1^C小于质子的自旋晶格弛豫时间T~1^H时,^1^3C自旋晶格弛豫过程将出现明显的瞬态NOE效应。固体L-异亮氨酸有四个不等价的甲基,其中一个基团满足上述条件,实验上观测到了这种明显的瞬态NOE效应,本文对这一事实作了讨论。