化学反应散射共振态的实验检测与理论模拟

化学反应中的散射共振态（或称反应性共振）控制着化学反应的分支比、产物的态分布及空间分布等。反应性共振的实验检测分为间接法和直接法。从理论上,一是构造反应体系的势能面,从势能面过渡态的结构来研究散射共振态;二是计算态-态反应动力学,尤其是用寿命矩阵来研究散射共振态。本文介绍反应性散射共振态的实验检测及理论模拟方法,并对今后的发展动向作出展望。     

应用量子化学反应性指数评估化合物的亲核能力

评估化合物的亲核性能,对于设计化学反应的条件、研究反应机理、探讨药物与受体或酶作用靶点提供量子化学反应性参数,具有重要意义。本文在概念密度泛函理论的基础上,以得失电子前后化学势的变化,评估分子的反应性指数;用福井函数值,计算分子中各原子的反应性指数。选择脂肪胺、氨基酸和芳香胺三类胺及常用阴离子为研究对象,采用Gaussian软件分别对化合物分子及其失电子态进行结构优化和单点能计算。结果显示,建立的化学势变化值作为反应性指数的评估方法,与实验值基本吻合;所研究的几种有机分子的福井函数值与实际亲核能力基本一致。这表明可以采用得失电子前后的化学势变化值和福井函数值来预测分子和原子的亲核反应性。     

YBCO高温超导体与氧化物衬底的化学反应性

在高温超导膜的制备过程中,膜与衬底的化学反应能导致超导体的化学组成,晶体结构和输运性质发生改变,因而是影响膜质量的重要因素。这种化学反应与衬底材料的性质密切相关。但是,至今尚缺乏一种比较令人满意的、普遍适用的超导体与衬底相互作用理论和用于估计这种反应性的参数。本文首次提出YBa_2Cu_3O_7(YBCO)高温超导体与氧化物衬底的化学反应本质上是固态酸碱反应,其反应性可用衬底氧化物的酸碱参数来估计,主要反应产物为含鋇的衬底氧化物盐类。本文提出的这一规律也与实验结果符合。     

面向小分子转化反应的稀土多相催化材料的研究进展

稀土元素由于具有强碱性、氧化还原性和高配位数等性质,对于许多化学反应都表现出优异的催化性能。本综述以反应为导向,简要总结了稀土催化剂在醇类氧化脱氢、气体小分子氧化、气体小分子重整等小分子转化反应中的多相催化反应性及其结构-活性的关联关系。稀土元素在多相催化体系中可以作为直接产生催化活性的主催化剂,也可以作为分散活性成分的载体,还可以作为与活性成分发生协同作用的助催化剂。预期实验研究与理论计算的结合将对新型稀土多相催化材料的理性设计和开发提供更可靠的理论基础和实验支撑。     

普遍化的微扰理论（GPT）和化学反应性

六十年代中期发展了讨论化学反应性的两类理论模型：一个是支配协同反应的轨道对称守恒原理；另一个是强调反应分子某些特殊轨道起主要作用的普遍化的微扰理论(Genetalized Pettutbation Theory)，前者很快被引入我国各类结构化学教材；后者则至今未被引起足够重视。其实这一理论在讨论化学反应性上的阶值并不低于前者。在此简要介绍这个理论及其应用。     

反应性挤出加工制备无卤阻燃高分子材料

聚合物反应性加工集聚合物加工与化学反应为一体,以聚合物加工装置为反应器,通过聚合物加工过程中的化学反应形成新物质和新结构,实现高分子材料的高性能化和功能化,是高分子材料科学的研究前沿之一.本文简要介绍了我们研究小组近年来采用反应性挤出加工制备高性能无卤阻燃高分子材料方面的研究进展.利用反应性挤出加工剪切力强、温度可控以及易于传质传热的特点实现了常规方法难以合成的高黏阻燃剂三聚氰胺磷酸盐季戊四醇酯（MPP）和三聚氰胺氰尿酸（MCA）的高效合成,制备了综合性能优良的聚丙烯/MPP、尼龙6/MCA等无卤阻燃高分子材料.研究所涉及的化学和物理方法,为聚合物无卤阻燃提供了高效、经济、环保和易于工业化的新技术,并拓宽了聚合物反应性加工的应用领域.     

以结构引导醇、酚、醚化合物的对比教学

基于有机化合物“结构决定性质，性质反映结构”的理念，提出了在醇、酚、醚化合物的教学中，以结构分析为主线，将各类化合物与卤代烃进行结构、性质和反应性的系统对比分析，帮助学生理解记忆各类化合物化学反应的教学方法。     

构象与化学反应性

本文论述了化合物构象与反应性及产物的立体化学关系。列举了十一个不同反应类型的例子,以说明如何从反应机理出发,分析反应过渡态中的立体化学关系,来理解和预测立体异构体表现出来的化学反应性和产物立体化学上的差别。     

二甲双胍化学反应性的密度泛函理论研究及实验研究

二甲双胍(MET)是一个非常优良的降血糖药,一直是治疗II型糖尿病(T2DM)的首选药物,但其脂溶性较差,也存在引起胃肠道不适等副作用,对其结构修饰和衍生化,特别是将其研制成前药(Prodrug)具有一定的临床意义。为了探明二甲双胍化学反应的性能特点,本文基于密度泛函理论（DFT）开展了二甲双胍的化学内禀性质研究,包括各种可能互变异构体的单点能和量子化学反应性指数。此外,还对各异构体互变过程的过渡态以及它们的反应路径进行了研究。在此基础上,本文还对二甲双胍与亲电试剂的化学反应机理进行了初探,并用化学合成反应来验证,从而让我们能够从理论上弄清楚二甲双胍化学反应的特殊性质。     

叶绿素-a衍生物的化学反应和多取代卟吩(啉)合成的研究进展

天然产物叶绿素-a衍生物所具有的特殊理化性质以及连带多种活性取代基团的非对称性骨架结构, 决定其化学反应的活泼性和实际应用的广泛性. 基于以叶绿素-a及其衍生物为研究对象的化学反应和结构修饰, 综述了近期多取代卟吩(啉)合成的研究进展.     

神华煤直接液化残渣萃取残渣焦气化动力学研究

在热天平上分别考察了甲苯、苯及乙醇萃取液化残渣热解焦在水蒸气和CO2气氛下的气化动力学,并对比了液化残渣热解焦在相同条件下的气化反应性。结果表明,温度是影响残渣焦气化反应速率的重要因素;超临界溶剂对残渣的萃取使得残渣焦中碳基质的有序度有所降低,并在一定程度上增加了残渣焦的孔结构,因此,提高了残渣焦的气化反应性;残渣焦孔结构不发达,可以使用化学反应控制未反应收缩核模型预测残渣焦的气化反应过程。     

分子反应动力学如何走向21世纪

分子反应动力学领域正在发展之中,还远未进入成熟期。有些课题,如涉及对化学反应性基本理解方面的飞秒化学、立体化学动力学、态一态化学、选模化学以及有关新反应类型方面的团簇化学动力学、自由基反应动力学、气一固表面反应动力学等皆处于它们发展的中间阶段。另外有些课题,如激光控制化学反应,则仅处于初创阶段。它们如何进入21世纪呢?我们建议将来应该研究如下课题:(1)飞秒化学及立体态一态动力学;(2)激光控制化学反应;(3)团簇形成规律、结构及动力学;(4)分子高振动激发态光谱、自由基光谱及动力学;(5)理论研究。本文对上述课题给予简要的讨论。     

异核氧化物团簇与小分子的反应研究

研究气态条件下异核氧化物团簇与小分子的反应,可从分子水平揭示多组分氧化物催化剂中的各组分在化学转化中的作用,为理性设计和氧化物催化剂改进提供理论基础.本文综述了异核氧化物团簇活化和转化小分子的研究新进展,讨论了异核掺杂引起的氧化物团簇局部电荷环境、局部自旋环境以及成键结构的变化对一些重要活性氧物种的反应性的调控,展示了氧化物团簇掺杂贵金属原子所带来的奇特化学反应以及新的反应机理.     

水蒸气对褐煤原位气化半焦反应性能及微观结构的影响

为了揭示水蒸气对半焦反应性和微观结构的影响,在自制两段新型反应器上依次进行了褐煤干燥、热解及"热"焦的水蒸气原位气化研究。利用TGA、BET和Raman光谱仪,对原位气化半焦进行反应性和微观结构解析。结果表明,在反应温度为600 ℃时,水蒸气对半焦转化率、反应性及微观结构影响很小。温度达到700~900 ℃,在半焦与水蒸气接触的前2 min,虽然半焦转化率变化不大,但其反应性、小环(3~5个芳环)与大环(≥6个环)体系之比及含氧官能团却急剧降低;大于2 min,半焦转化率逐渐增大,反应性、小环与大环之比及含氧官能团缓慢降低;而半焦孔结构在2 min 前后却具有基本一致的变化趋势。半焦与水蒸气接触的前2 min,小环与大环之比和含氧官能团急剧降低是导致反应性显著降低的重要因素,大于2 min,芳环体系的变化是导致反应性进一步降低的原因。     

甲酰氯异构化和光解的理论研究——从头算水平上的反应热力学、动力学分析

由于对化学反应体系解核运动Schrdinger方程困难,化学界常常求解参加反应粒子的电子运动Schrdinger方程,得到其电荷密度分布、自由价和键级等静态物理量,作为反应性指标;这虽有简明的优点,但往往缺乏传递性和统一性。如用电荷密度分布分析亲电反应,仅在同系物中有定性比较其反应性相对大小的意义,无定量价值。此外,用反应的势垒大小判断反应的难易,忽略了鞍点处曲率的影响,就动力学的Arrhenius速度常数公式看,     

酸碱的软硬度的势标度及其相亲强度和络合物的稳定度

广义的酸碱包括的物质种类极为广泛,绝大多数化合物皆可看作是酸碱的加合物。所有的化学反应,除氧化还原反应而外,皆属酸碱反应。因此,酸碱的软硬概念和“硬亲硬、软亲软”原理有广泛的联系。软硬酸碱原理的提出完全是经验的总结。后来有人应用前沿分子轨道微扰理论予以说明,从而使之具有理论的意义。但至今还没有一个定量标度可以把酸碱的软硬性和它们的反应性或其它性质联系起来。实际上,已有多人根据酸碱的若干基本性质,如电负性、电离     

示差脉冲极谱法研究(Ⅹ)——受扩散和后行化学反应控制的极谱电流理论

受前行化学反应和平行化学反应的示差脉冲极谱电流理论已有论述。本文报道了受扩散和后行化学反应(EC过程)控制的示差脉冲极谱电流方程式并用实验进行了验证,应用该理论求得的动力学参数与文献值一致。     

强碱催化分子内氮芳基化合成苯并咪唑反应机理及反应性研究

MP2/6-311+G**//B3LYP/6-311+G**理论水平上,对二甲基亚砜(DMSO)中强碱催化N-(2-卤基苯基)-N'-苯基乙脒分子内氮芳基化合成苯并咪唑反应机理及反应性做了理论研究.研究结果显示:标题反应的反应机理并不是Bolm等提出的自由基机理或分步的S_NAr机理,而是只有一个过渡态的协同S_NAr机理.几何结构宽松度分析和自然集居数分析(NPA)都不能解释标题反应的反应性大小顺序问题.多参数拟合揭示标题反应的反应能垒主要由最高占据轨道能EHOMO或亲核原子N10的区域亲核性指标ω-N10控制,另一因素为亲核原子N10所带负电荷多少.而被进攻的C2原子所带电荷以及几何结构宽松度L%对反应能垒几乎没有影响.方法对比研究发现,MP2/6-311+G**//B3LYP/6-311+G**方法所得结果与实验结果吻合较好,能更好地描述标题反应的相对能量和反应性顺序.     

高温下渣熔融对煤焦-CO2气化反应特性的影响

在STA449F3型热天平上采用等温热重法研究了加入不同比例粗渣的煤焦在反应温度900～1380 ℃的气化反应性。利用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)对煤焦的热行为进行分析,主要考察了加入不同比例粗渣、反应温度对煤焦反应性的影响。结果表明,煤焦-CO₂反应过程中,气化反应性和碳转化率可根据煤灰熔融流动温度分为相对低温段和高温段。在低温段,加入粗渣增加了煤焦的气化反应性和碳转化率;在高温段,加入粗渣会减小煤焦的碳转化率,并当粗渣加入量超过一定比例时,会降低煤焦的气化反应性。气化初期反应速率可根据粗渣熔融流动温度分为低温区域的化学反应控制和高温区域的扩散控制。     

有机污染物的持久性评价方法研究进展

持久性有机污染物(POPs)具有持久性、生物蓄积性和高毒性等特点,对人类生存和发展已构成了严重威胁。本文对近年来有关POPs持久性的3种主要量化评价方法的研究进展进行了综述。其中,QSAR/QSPR方法主要以分子结构来推测有机物的理化性质,进而预测总持久性和长距离迁移能力;环境多介质模型方法根据物质在各种环境介质中的分配和反应性来评价物质的持久性;基于化学反应常数的评价方法是通过模拟和简化自然界的各种化学反应,尝试利用测得的反应常数比较物质的持久性。各种方法得到的物质持久性的评价和排序不尽相同,因而仍需要更深入广泛的研究,以建立统一的有机物持久性量化评价的标准体系。