褐煤原位气化半焦的反应性及微观结构的演化行为

在自制两段新型固定床反应器上进行了褐煤热解及"热"半焦的原位气化反应的研究。在高纯氩气、400/600/800 ℃的条件下,对褐煤热解5 s后,立刻将反应器移到气化段,同时切换气氛为15%水蒸气对"热"半焦进行原位气化反应(900 ℃、2~30 min),制得原位气化半焦。利用TGA和Raman光谱仪,对原位气化半焦进行反应性和微观结构表征。结果表明,原位气化半焦产率及反应性在气化10 min内降低幅度相对较大,10~30 min降低相对缓慢。大部分的含氧官能团在气化2 min内被释放,气化2 min后含氧官能团变得非常少。半焦中小的芳环与大环体系之比在气化2 min内急剧降低,2~30 min降低较为缓慢。半焦的微观结构对其反应性有一定的影响,随着气化反应的不断进行,半焦中无定形结构、小的缩合芳环等活性基团逐渐减少,反应性相应降低。     

胜利褐煤半焦冷却处理对其微观结构及反应性能的影响

采用不同的冷却方式对胜利褐煤热解"热"半焦进行冷却处理,考查了冷却方式对半焦微观结构及反应性能的影响.利用特制两段新型石英反应器,在高纯氩气、400、600、800 ℃的条件下,对褐煤热解30 min制得的"热"焦,分别浸入室温、干冰及液氮环境中得到冷态半焦,然后在15%水蒸气、900 ℃、10 min的条件下对冷态半焦进行非原位气化反应.为了比较,同样热解条件下制得的"热"半焦不经冷却,通过直接切换反应气氛为15%水蒸气进行原位气化(气化条件与非原位气化相同).利用TGA、SEM、BET和Raman光谱仪对半焦反应性和微观结构进行表征和分析.结果表明,"热"焦的水蒸气原位气化半焦产率低于冷态半焦的非原位气化.冷却处理对半焦的孔结构影响较大,随着冷却速率的增大,半焦比表面积及总孔容积显著降低,但对半焦的化学结构(芳环体系和含氧官能团)的影响非常小.冷却速率越大,半焦的反应性越低,冷态半焦反应性能降低主要由于冷却对半焦孔结构造成的不可逆转的破坏.     

褐煤热解过程中半焦重整催化剂性质的变化

为降低焦油产率,提高褐煤气化效率,采用胜利褐煤热解所得的半焦作为催化剂,在二阶石英反应器中对煤热解的焦油进行原位催化重整,分析和讨论了反应前后半焦催化剂的性质变化。结果表明,反应后半焦质量较反应前普遍有所下降,半焦是一种消耗性催化剂;反应后半焦的比表面积由422 m~2/g降到231.8 m~2/g;Raman分析结果表明,反应后半焦含氧官能团、小环(3-5个缩合芳环)与大环(大于5个缩合芳环)体系之比均有所降低。在半焦-挥发分作用过程中,快速热解制得半焦主要将挥发分裂解为小分子气体,慢速热解制得的半焦则主要使挥发分缩聚结焦脱除。     

氧气对褐煤水蒸气气化半焦的活化及机理

以胜利褐煤为原料,利用一段流化床/固定床石英反应器,进行N_2/O_2/H_2O/H_2O+O_2气氛的褐煤热解/气化实验。采用BET、Raman、FT-IR、微波消解ICP-AES、TGA等技术表征半焦。研究氧气添加对气化反应以及半焦结构和反应性的影响,解析了氧气对气化半焦的活化机理。结果表明,氧气添加可以改变半焦结构,活化半焦,从而促进转化率、H_2产率和CO_2产率的提高。氧气对气化半焦的活化作用主要包括两个方面,一是芳核与氧气发生氧化分解反应,破坏了芳环大π键,形成了新的官能团,从而促进了反应(C+H_2O→H_2+CO)的发生;二是随反应的进行,芳香大环(≥6)结构解聚为芳香小环(3-5)结构,同时氧原子进入芳核,形成缺陷位C-O-C,从而导致半焦微晶结构的缺陷程度提高、缩聚程度降低,进而导致半焦反应性和表面吸附作用提高,促进反应(CO+H_2O→H_2+CO_2)的发生。     

不同水蒸气浓度下褐煤气化半焦的活化及机理

以胜利褐煤为原料,利用流化床/固定床石英反应器,进行褐煤气化实验,采用BET、Raman、FT-IR、微波消解ICPAES、TGA等技术表征半焦。结果表明,在800℃水蒸气气氛中,醚基裂解造成芳环间短链或无定形碳含量减少,从而削弱石墨化进程,进而提高芳香结构的缺陷程度,是半焦活化的内在原因。提高水蒸气浓度(10%-25%),半焦的反应性降低,是因为气化过程中半焦的活性位再生能力变弱,而反应(Ar,R-CO-Ar,R+2H_2O→Ar,R-O-Ar,R+2H_2+CO_2)增强,导致醚基含量增加,是半焦活性位再生能力变弱的内在原因。继续提高水蒸气浓度(25%-40%),半焦的反应性略有提高,是因为芳香小环(3-5环)缺陷结构含量增加,而反应(Ar,R-CH=CH_2+H_2O→Ar,R-CO-CH_3+H_2)和反应(Ar,R-+H-→Ar,R-H)增强是芳香小环缺陷结构含量增加的内在原因。     

半焦的多循环气化活性及微观结构分析

为了研究工业流化床气化条件下多循环过程中半焦的气化活性及微观结构变化规律,在快速反应固定床装置上,对三种不同煤阶的半焦进行了模拟多循环气化.通过残焦质量计算得到了循环次数对半焦碳转化率的影响,并利用孔隙分析仪和XRD分析仪考察了半焦的微观结构变化.结果表明,随循环次数的增加,低阶霍林河褐煤半焦的转化率增加,而神木烟煤和晋城无烟煤半焦的转化率降低.多循环过程中"冷淬"效应的存在使得半焦的BET比表面积和微孔比表面积随循环次数呈"山形"趋势变化,而石墨化结构与转化率的变化趋势一致,是决定碳转化率变化的决定性因素.     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO_2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO2气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO2气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO2气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO2气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

氧气对胜利褐煤水蒸气气化半焦结构及反应性的影响

为了研究氧气对半焦的结构变化和反应性的影响,采用不锈钢模拟气流床反应器,在8种不同气氛,800和900 ℃条件下,进行了胜利褐煤水蒸气气化实验。利用拉曼光谱和热重分析仪分别表征了半焦的结构和本征反应性。结果表明,在800和900 ℃条件下,添加的氧气对半焦结构变化的影响方式不同;半焦结构的变化是影响碱金属和碱土金属(AAEM)挥发的主要因素。在不同温度下,添加的氧气对Na挥发的影响和对结构的作用类似,H₂O/O₂混合气氛促使气化所得半焦的反应性进一步降低。半焦的反应活性指数与拉曼光谱谱带比值 I (G_R+V_L+V_R)/I_D具有很好的相关性。     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO₂气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO₂气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO₂气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO₂气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

流化床气化炉半焦细粉水蒸气再气化特性及动力学研究

利用热天平考察了流化床气化炉半焦细粉的水蒸气再气化特性及其动力学,并与相应的自制半焦及脱灰半焦细粉进行了比较分析.结果表明,半焦细粉的再气化反应性随着温度的升高而增加.与自制热解半焦相比,半焦细粉的反应性较高,这主要取决于比表面积的影响,而不同细粉的气化反应性差异还与其石墨化程度和灰含量有关.在此基础上,利用缩核模型对半焦细粉的再气化行为进行了模型拟合并得到了动力学参数,从而为细粉的再气化提供了一定的理论指导.     

水蒸气对煤热转化过程中钠析出特性影响研究

在不同水蒸气体积分数及温度条件下制备了相同焦产率的NaCl浸渍煤的煤焦样品,并利用电感耦合等离子体质谱仪分析了不同煤焦中钠的赋存形态及含量,研究了水蒸气及温度对煤热转化过程中钠迁徙转化的影响。结果表明,水蒸气体积分数的增加,一方面,增强了煤热转化过程中水溶态钠的释放;另一方面,也促进了水溶态钠向醋酸铵溶态、盐酸溶态以及不溶态钠的转化,使得钠的释放受到一定程度抑制。煤焦结构演化对碱金属钠释放具有重要影响。水蒸气的气化反应引起煤焦缩聚程度增加,小芳香环缩聚形成大芳香环结构时会对钠起到一定的包裹作用,使得钠的释放受到抑制;同时,气化反应产生的煤焦比表面积越大,越有利于钠直接释放。提高反应温度一方面会促进水溶态钠的释放;同时也会促进水溶态钠向其他溶态形式钠的转化,使得钠析出率随反应温度上升而增加的趋势逐渐变缓。     

无烟煤焦气化过程中孔结构的变化及对气化反应性影响的研究

在常压、1000℃下,测定了两种不同煤化程度的无烟煤焦和一种脱灰无烟煤焦的水蒸气和CO2的气化反应性。并以N2和CO2为吸附质,测定了原煤焦的孔结构特征;以CO2为吸附质,测定了无烟煤焦在气化过程中微孔结构的变化。考察了矿物质对无烟煤焦孔结构变化的影响。结果表明,水蒸气和CO2对无烟煤焦的气化反应都有微孔的产生和扩展作用。无烟煤焦水蒸气气化反应性与煤焦的微孔比表面积成正比,但无烟煤焦CO2气化反应性与煤焦的微孔比表面积没有依存关系。煤中矿物质对无烟煤焦气化过程中孔结构的变化不产生影响。     

胜利褐煤焦钙催化水蒸气气化反应中活性微结构分析

针对胜利褐煤焦水蒸气气化反应过程中钙组分的催化作用,在脱除矿物质胜利褐煤煤样SL~+中添加CaO在1 100℃热解得到添钙煤焦样品Ca-J,Ca-J经盐酸处理脱除其游离钙组分,得到添钙焦酸洗煤样Ca-J~+,采用BET、SEM-EDS、XRD、FT-IR及XPS等技术对所制备煤样进行表征,并在微型固定床反应装置上进行水蒸气气化反应性测试,对煤样微结构特性进行研究,提出了钙催化水蒸气气化反应中的活性微结构模型。结果表明,水蒸气气化反应中,添钙焦样酸洗前后的Ca-J和CaJ~+碳转化率及反应活性指数基本相同,但比酸洗煤焦样SL~+-J高出许多。样品XPS的Ca2p谱图分峰说明,Ca-J~+中存在Ca(CH_3COO)_2与Ca-OOR两种化学形态的钙。化学分析及SEM-EDS表征均表明,Ca-J~+中钙含量比Ca-J减少了97%以上;XRD表明,Ca-J中游离存在的CaS、CaO经酸洗被脱除;FT-IR表明,Ca-J及Ca-J~+中含有C=O、C-O等特征吸收峰。综合上述结果,可推测"R-O-Ca-O-R'"(R及R'可为脂肪族或芳香族结构体)是钙组分催化胜利褐煤焦水蒸气气化的活性微结构。     

Fe对胜利褐煤焦结构和气化反应性能的影响

酸洗褐煤负载不同含量的Fe催化剂在固定床反应器上进行热解,然后采用FT-IR、Raman spectra、TPD和TG研究Fe催化剂对煤焦官能团、碳微晶结构、表面活性位和气化反应性的影响。FT-IR结果表明,催化热解作用下煤焦中-OH、-CH₃、-CH₂活性官能团数量增加。Raman光谱测试结果显示,随着Fe含量的增加,I_G/I_all由0.095减少到0.087,I_D3/I_all由0.090增加至0.097,表明在Fe催化作用下部分大芳香环结构转变为小芳香环结构。TPD实验结果表明,活性位数量随着煤焦中Fe含量升高而不断增加。在3%含Fe量时煤焦活性位数量随着吸附温度的升高而增加,800 ℃后煤焦表面活性位数量开始降低。750 ℃条件下CO₂吸附量随着吸附时间的延长而增加,45 min后煤焦达到饱和吸附状态。煤焦-水蒸气等温气化实验表明,煤焦气化反应性与活性位数量有密切的关系,Fe催化剂主要通过增加煤焦表面活性位数量提高煤焦气化反应性。     

宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究

以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品,并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比,采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性,并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明,在相同气化温度下,三种煤焦的气化反应活性大小顺序为：羊场湾烟煤焦 > 梅花井烟煤焦 > 神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知,随着煤焦-CO₂反应的进行,大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行,到达反应中后期,反应由颗粒收缩转变为缩芯形式,并通过投射面积收缩率可发现,相同反应时间下,羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异：羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。