均相化学反应体系的Monte-Carlo计算机模拟

根据反应速率的碰撞理论及反应独立共存原理,对包括振荡反应在内的均相化学反应的计算机模拟进行了探讨,在系统讨论有关Moote-Carlo模拟问题中,着重论述了模拟中分支反应与有效碰撞数的关系及计算机时间与实际反应时间的换算问题。提出了通用于各种均相化学反应的模拟算法,并成功地用于化学振荡反应机理的探讨。     

开发一个简易可行的化学动力学实验

介绍如何用实验探究亚硝酸钠和氯化铵在弱酸催化条件下的化学反应级数、反应速率常数、活化能等化学动力学参数,并讨论了该反应作为普通化学和物理化学动力学教学实验的操作条件。     

无溶剂或少溶剂的固态化学反应

根据热力学,固态化学反应一般具有一旦发生就必完全的特征;但在固体之间存在组成可连续变化的溶液(固熔体)时,固态化学反应体系有可能出现化学平衡。固态化学反应还可能导致立体选择性产物、产物颗粒不易长大、最低反应温度等特征。本文特别指出,为了促进固态化学反应快速、有效、安全地发生,可使用少量溶剂而不用担心固态化学反应无平衡特征的丧失,同时获得良好流动性的反应物浆料,并因此能使用适当的搅拌技术来促进反应;其次,任何复杂的固态化学反应都可以分解成若干双组分反应,可以按一定步骤实现复杂化合物的合成或装配。因此,研究固态化学反应可能会产生更加绿色的化学过程,具有非常现实的理论和应用价值。本文以固态配位化学反应为例来说明如上理论推演结果。这里,固态配位化学反应是固体无机金属化合物与固体有机或无机配体之间的化学反应,它们与固态有机化学反应一样,可以在室温~300 ℃的温度下、不存在任何溶剂的情况下发生。     

福井谦一的“学问的创造”--略论科学方法和科学思想

前日本京都大学工学院石油化学系教授福井谦一 (ＦｕｋｕｉＫｅｎｉｃｈｉ,日本 ,1 91 8～ 1 998) ,由于 30年中以其开创的“前线分子轨道理论”为基础 ,在化学反应理论领域中所取得的业绩而荣获了 1 981年度诺贝尔化学奖。正如在获奖公告中所指出的 ,“福井谦一和美国康奈尔大学教授霍夫曼两人各自开创的前线分子轨道理论、分子轨道相互作用理论和轨道对称性守恒原理等一系列理论概念与方法 ,已成为解决繁难的化学反应的有力工具 ,极大地丰富和深化了人们对化学反应内在规律的认识 ,是化学反应理论研究中具有里程碑性质的成就”[1] 。他所…     

化学反应与态的宇称守恒

化学反应性能,是化学中一个基本问题。前线轨道理论,轨道对称守恒原理和芳香过渡态理论,业已在这方面取得显著的成就,它们各具特色地说明了反应条件和空间专属性的选择规     

球磨-点击化学反应：无溶剂绿色反应方式

点击化学因反应简单、选择性高、产物单一、且无有害副产物的优点被广泛使用。作为诺贝尔化学奖项,点击化学最初被设计用于水相或绿色有机溶剂。然而在实际应用中,受限于反应物溶解性,点击化学常在极性高的有毒溶剂中进行。溶剂的使用不仅违背了绿色化学的初衷,还增加了生产成本。为了解决这些问题,球磨引起的机械化学被用来实现点击化学反应。机械化学作为一种新型的反应方式,无需溶剂。球磨-点击化学反应具有额外的优点,例如缩短反应时间、降低反应温度、减少催化剂的使用等。本文通过综述整理,报道了球磨条件下点击化学反应的研究进展,包括CuAAc、Diels-Alder、胺-异硫氰酸酯反应、胺-硫醇反应和氧氮自由基偶联反应。为了给读者提供实际操作的指导,本文也包含了球磨机选择指南,液体/固体辅助研磨物质的加入,以及影响反应转化率因素的探究,包括催化剂的选择、添加剂的加入、研磨球大小的选择、化学计量学的探讨、和球磨时间的影响。     

光异构化反应速率的量子理论

光异构化反应是在光场存在下，分子吸收光子引起的单分子化学反应，包括通常的异构化与环合、开环反应．一些作者用量子化学方法及分子轨道相关图和态相关图等方法对这类反应进行过研究［1］．本文用多声子光跃迁理论［2］研究光异构化反应，导出反应速率及其在低温条件下的解析表达式，对所得结果进行了讨论．1理论方法与结果在光异构化反应中，分子的电子状态与构型都发生变化，而且电子态的变化是与构型的改变紧密耦合的．分子的构型用分子的振动波函数来描写．由于电子与原子质量相差悬殊，可以采用绝热近似处理这一电子－振动相互作用…     

化学反应的价键理论研究

根据价键波函数的对称性及基态、激发态化学键与键表的对应 ,可以把轨道对称守恒原理和键对称规律表述成“价键结构对称性匹配” .价键结构对称规则通过对反应物和产物的价键结构进行对称性分析 ,可以直接预测化学反应活性 ,无需依赖理论计算结果 .在价键结构对称性分析的基础上 ,应用多VB结构计算方法 ,建立了反应H HLi→H2 Li和H LiH→HLiH(cyclic)→HLi H的曲线交叉VB图 ,讨论了能垒及过渡态的形成机制 .计算结果表明 ,H原子交换反应H LiH HLi H是一个两步过程 .     

一个与化学反应速率常数有关的问题

对物理化学教科书和教学参考书中较为普遍存在的一个有关化学反应速率常数的问题进行了讨论。指出必须对反应的速率常数k与某反应物的消耗速率常数（或某产物的生成速率常数）后。加以严格区分,二者之间的关系是：ki=｜vi｜·k。     

分子轨道对称性守恒原理简介

分子轨道对称性守恒原理是化学理论中的一个重大成就。这个原理说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,使人们对反应动力学和反应机理的认识深入到了物质微观结构的一个新层次。对于这个原理,已有专论作过广泛的论述。这里只对其基本思想作一简单介绍。概述从理论观点研究化学键合现象的主要方法有价键法,分子轨道法和配位场法。在这些方法中,分子轨道法已被证明最能适合化学工作者、特别是有机化学工作者需要。但是,多年来,这个方法只被用来研究     

智能手机色度分析测定甲基紫与氢氧化钠反应速率常数

化学反应速率是反应动力学最基本的一个概念,化学反应速率常数的测定是基础化学实验中的必做实验。但该实验存在着试剂消耗量大等诸多缺点。本次实践活动从绿色化学理念出发,提出了通过将色彩理论与化学知识结合进行反应速率的测定,以达到节省实验所用试剂、提高学生对实验的兴趣等目的。首先调研了解学生对经典动力学实验的看法和利用智能手机进行化学实验的接受度,并在理论上对该方法的可行性进行了分析,再根据录制的甲基紫与NaOH反应的视频,通过色度分析获得了浓度随时间变化的曲线,由此测定了该反应的反应速率常数。该方法结合了互补光色理论、物质吸光定律等知识,只需利用智能手机和取色软件就可以开展动力学实验。     

由强反应电解质形成的移动化学反应界面：理论

在“沉淀反应前缘”（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｎｔ）概念和“静止中和反应界面”概念的基础上，提出了由强反应电解质形成的移动化学反应界面的概念，推导出一系列相关的移动和静止化学反应界面方程。理论结果显示：（１）“沉淀反应前缘”的概念在本质上相当于，但不等同于移动化学反应界面的概念；（２）移动化学反应界面的概念在本质上不同于移动界面系统的概念，既使前者的方程在形式上非常相似于和对     

从机理和动力学角度分析和优化硝化反应条件

从芳香化合物的硝化反应出发,使用动力学手段对反应机理进行处理,推导出可能的速率方程,讨论反应底物的结构对决速步骤的影响,分析反应的影响因素,探讨优化反应的方法.针对在反应体系中加入脱水剂提出新的机理假设,推导出速率方程并讨论了其合理性.该讨论作为一个用物理化学原理优化有机反应条件的优秀案例,用以加强学生对有机化学反应的理解.     

Diels-Alder反应轨道作用情况研究

根据三轨道作用法重点讨论了Diels-Alder反应中反应物轨道演变成产物轨道的过程, 演变结果与轨道对称守恒原理的结果基本相同. 量子化学计算证实了演变过程的合理性, 这表明在解释D-A反应方面轨道对称守恒原理比前线轨道理论更加合理可靠.     

大一化学如何处理平衡常数

自从化学热力学的基础知识引进大一化学后,可以从能量角度讨论化学反应进行的方向和限度,比中学化学只讨论复分解反应和某些氧化还原反应(或置换反应)的定性规律,提高了理论的深度和层次,也有利于贯穿整个课程的教学,并使我国普通化学教材的理论深广度和美英苏(前)相近。但是,教学中也出现了一些新问题。当前,如何处理平衡常数是个较重要的     

用过渡态理论研究O(3P)原子和酮类分子反应速率常数

酮类分子反应是大气化学反应中的一个中间反应.在300--500K范围内,我们对酮类分子和O(~3P)原子反应速率常数作了系列测定.为了估算大气化学和燃烧化学反应条件下的反应速率常数,本文用过渡态理论将实验结果外推到200—2000K范围内.同时对     

低浓度三分子模型差速流动引起的化学不稳定性

建立了低浓度三分子反应模型反应-流动-扩散方程,理论分析了出现差速流动化学不稳定的条件,得到了临界流动速率c和扰动波包的群速度vg,讨论了扰动增长率与流速的关系,并理论研究了出现不稳定时系统的时、空结构.研究结果表明,化学反应在低浓度条件下也可能出现差速流动引起的化学不稳定.     

化学反应的选择性和金属有机化学

本文是对旨在提高合成效率的化学反应选择性和金属有机化学关系的综述,按金属有机化合物的基元反应进行讨论。     

非平衡性引起的对质量作用定律的偏离

在化学反应动力学中,质量作用定律占有重要的地位,通常认为,该定律仅适用于理想的反应体系,并假定,一旦反应在平衡条件下遵循质量作用定律,那么在非平衡条件下也应遵循该定律,但根据最近的研究结果,平衡条件下的理想反应体系,在非平衡条件下可能变成非理想体系,换言之,非平衡性可能引起非理想性,这表明,非平衡条件下的(基元)反应并不总是遵守质量作用定律,本文利用文献的一些结果,并结合1个具体反应模型,研究了山非平衡性引起对质量作用定律的偏离,结果表明,非平衡性本身对反应动力学规律有重要影响,对化学反应动力学的研究亦具有一定启发作用。     

有机化学反应过程中猝灭剂的选择

在有机化学反应完成之后,下一步工作就是对反应混合物进行处理。在着手此项工作之前,首先应考虑选择一种合适的猝灭剂,这在一定程度上决定着反应的成败。本文主要讨论如何为不同类型的有机反应选择相应的猝灭剂。