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用XPS、ESR及高分辨固体NMR考察了在PdY沸石上乙烯双聚反应中活性中心钯离子的价态和位置。XPS的实验结果表明,双聚反应的活性价态为一价的Pd~+离子。同时,ESR的结果表明,用乙烯对样品进行预处理,在诱导期消失,双聚反应开始时,ESR谱上出现一新信号,它可能是乙烯与Pd~+配位形成的表面活性物种所引起的,它的生成导致诱导期的消失。NMR的结果证实了PdY沸石中阳离子在沸石笼之间的迁移现象,而XPS的实验结果又证实了钯离子在催化剂体相和表面间的迁移。提出了乙烯双聚反应中PdY催化剂的活化图式。 相似文献
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用静态循环反应装置考察了各种过渡金属离子交换的沸石催化剂上乙烯的聚合反应。发 现在PdY,NiY,RhY,RuY上乙烯能选择性地进行二聚,CoY的二聚活性较差,FeY没有活 性,而在CrY上则发生乙烯的高聚反应。不同沸石交换Ni后,NiY和NiX能选择性地催化乙 烯二聚反应,在同样条件下的活性页NiY>NiX,NiM的二聚活性较差,NiA没有活性,而Ni- ZSN-5则主要是催化乙烯的高聚反应。对NiX沸石,Ni_(2+)离子交换度对催化乙烯二聚活性有 较大的影响。在低于100℃的反应温度下,只有当交换度大于36%时才呈现二聚活性,并且活 性随交换度的增加而增大,但交换度太高时活性反而下降。 相似文献
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为了探明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质, 考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用, 发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短, 也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短。用ESR、XPS法跟踪考察发现, 随着丙烯在催化剂上反应的进行, 首先Ni(II)被丙烯还原成Ni(I)离子。之后, 丙烯与Ni(I)配位形成不饱和配位离子, 形成齐聚反应表面活性中间体, 并且在反应过程中, 二、三聚产物也可与Ni(I)离子配位, 形成三、、四聚反应面活性中间体。结果表明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上Ni(I)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。 相似文献
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为了探明在Ni(Ⅱ)/SiO_2-Al_2O_3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质,考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用,发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短,也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短.用ESR、XPS法跟踪考察发现,随着丙烯在催化剂上反应的进行,首先Ni(Ⅱ)被丙烯还原成Ni(Ⅰ)离子.之后,丙烯与Ni(Ⅰ)配位形成不饱和配位离子,形成齐聚反应表面活性中间体,并且在反应过程中,二、三聚产物也可与Ni(Ⅰ)离子配位,形成三、四聚反应面活性中间体.结果表明在Ni(Ⅱ)/SiO_2-Al_2O_3催化剂上Ni(Ⅰ)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。 相似文献
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为了探明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质, 考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用, 发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短, 也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短。用ESR、XPS法跟踪考察发现, 随着丙烯在催化剂上反应的进行, 首先Ni(II)被丙烯还原成Ni(I)离子。之后, 丙烯与Ni(I)配位形成不饱和配位离子, 形成齐聚反应表面活性中间体, 并且在反应过程中, 二、三聚产物也可与Ni(I)离子配位, 形成三、、四聚反应面活性中间体。结果表明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上Ni(I)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。 相似文献
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考察了催化剂预抽空温度对LiPdY、NaPdY和KPdY乙烯双聚活性的影响。发现这些催化剂的活性都随预抽空温度的升高先增大后减小,出现一极大值,并且活性里现极大值的抽空温度和丧失活性的抽空温度都按LiPdY、NaPdY、KPdY的顺序降低。XPS的结果证明从LiPdY到KPdY,Pd~(2+)离子的可还原性增加。在LiPdY和NaPdY上乙烯的双聚反应出现诱导期,而在KPdY和caPdY上则不出现。认为碱金属离子对钯离子有两方面的促进作用:一是调变Pd~(2+)离子的氧化还原性,二是调变Pd~(2+)离子在沸石笼中的位置占据情况。 相似文献
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本文将聚4-乙烯吡啶(PVPy)、聚1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘(PVPyMe^+I^-)和4-乙烯吡啶/1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘共聚物[P(VPy-VPyMe^+I^-)]分别与四羰基二氯二铑反应制备成高分子铑(I)催化剂, 并考察了它们各自在甲醇羰化反应中的催化行为。结合IR光谱对这些催化剂结构的分析研究表明, 以上4-乙烯吡啶类高分子链上所含的功能基各自与铑(I)配合物离子之间以不同的链联方式所产生的不同结构的活性物种对催化反应性能有着显著的影响, 具有双配位的螯合型稳定结构的Rh(I)/PVPy催化剂, 表现出较差的催化反应活性, 而离子键合型的Rh(I)/PVPyMe^+I^-和杂键合型的Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-)催化剂均表现较佳的反应性能, 特别是Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-),由于其形成具有更强亲核性的五配位中间过渡态参与反应过程, 从而在较大程度上提高了催化反应速率。 相似文献
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本文将聚4-乙烯吡啶(PVPy)、聚1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘(PVPyMe^+I^-)和4-乙烯吡啶/1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘共聚物[P(VPy-VPyMe^+I^-)]分别与四羰基二氯二铑反应制备成高分子铑(I)催化剂, 并考察了它们各自在甲醇羰化反应中的催化行为。结合IR光谱对这些催化剂结构的分析研究表明, 以上4-乙烯吡啶类高分子链上所含的功能基各自与铑(I)配合物离子之间以不同的链联方式所产生的不同结构的活性物种对催化反应性能有着显著的影响, 具有双配位的螯合型稳定结构的Rh(I)/PVPy催化剂, 表现出较差的催化反应活性, 而离子键合型的Rh(I)/PVPyMe^+I^-和杂键合型的Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-)催化剂均表现较佳的反应性能, 特别是Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-),由于其形成具有更强亲核性的五配位中间过渡态参与反应过程, 从而在较大程度上提高了催化反应速率。 相似文献
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乙烯-乙烯醇共聚物氢键相互作用与链结构关系的变温溶液氢谱研究 总被引:2,自引:0,他引:2
用变温溶液核磁共振氢谱研究了不同组成的乙烯-乙烯醇共聚物在二甲亚砜溶液中的氢键相互作用.结果表明,乙烯醇单元中羟基的信号随温度升高而线性地向高场位移,且不同的三单元组中羟基信号的位移速率不同,表明羟基形成的氢键强度与链结构间存在相关性. 相似文献
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对聚N-乙烯咔唑(PVK)和四溴化碳体系的电荷转移复合物在紫外光照射下光解的化学过程反应进行了研究。顺磁共振谱证明,这种光化学反应是属自由基反应过程。这种光解反应生成聚N-乙烯咔唑阳离子自由基和四溴化碳阴离子自由基,同时放出质子酸H+·聚N-乙烯咔唑阳离子自由基与四溴化碳进一步反应产生3-溴代聚N-乙烯咔唑。利用这些光化学反应,我们以聚N-乙烯咔唑为主要原料研制出一种光敏显示材料——PVK光敏片,其中PVK是经过改性的,成本比较便宜。采用不同的酸敏指示剂可获得多种变色片。 相似文献
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应用密度泛函理论(DFT), 采用5T簇模型来模拟分子筛催化剂的酸性位, 在B3LYP/6-311+G(3df, 2p)的条件下通过理论计算研究了乙烯在酸性分子筛上的二聚反应. 对反应各驻点进行了全局优化, 经过零点能校正后, 计算得出乙烯二聚反应的活化能. 研究表明, 乙烯在分子筛上的二聚反应分三步进行: 单个乙烯分子化学吸附→第二个乙烯分子的物理吸附→两乙烯分子二聚反应. 乙烯化学吸附生成的烷氧化合物与物理吸附的乙烯分子发生二聚反应生成新的C—C键同时生成新的烷氧化合物. 计算得到的乙烯化学吸附和二聚反应的反应能垒分别为108和149 kJ·mol-1. 反应的逆过程也就是1-丁烯在酸性分子筛表面的1-丁基烷氧化合物发生β分裂反应, 计算所得相应的1-丁烯β分裂反应的能垒为217 kJ·mol-1, 远高于相应的乙烯二聚反应能垒. 此外还进一步研究了所用基组对计算结果的影响. 相似文献
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研究了双金属氰化配合物(DMC)催化剂催化二氧化碳(CO2)与环氧丙烷(PO)的共聚及PO的均聚反应,考察了DMC催化剂的诱导现象。结果表明,共聚时DMC催化的诱导期比均聚短,尤其是在低CO2压力(1.0MPa)下更明显,诱导期由均聚时的45min缩短为共聚时的15min。共聚时诱导期随CO2压力升高而增加,当反应压力由1.0MPa升高至7.0MPa时,诱导期由15min增至40min。PO与CO2共聚时的引发现象不同于PO均聚:共聚引发时温度和压力突然异常升高并迅速降低至引发前的状态,而均聚引发时温度突然升高后逐渐下降。由此可知CO2能促进DMC催化剂的活化。 相似文献
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合成并表征了含RCOO-基团的单核(Ni~1~Ni~2)及双核(Ni~3)镍配合物[(2,6-R_2-C_6H_3)-N=C(H)-(3-Ph-5-Ph COO-2-O-C_6H_2)-κ~2-N,O]Ni(CH_3)(pyridine)](R=i Pr;3,5-t Bu_2C_6H_3)并用于催化乙烯均聚和共聚反应。作为单组分催化剂,这些配合物可以有效地催化乙烯聚合得到中等相对分子质量的支化聚乙烯(PE)。供电性的Ph COO—基团促进了催化剂Ni~1的引发,从而在低温下比Ni~0活性更高。引入大位阻的2,6-(3,5-二叔丁基苯基)苯胺基团,催化剂Ni~2在5×10~5Pa下的活性高达1.8×10~6g PE mol~(-1)·Ni~(-1)·h~(-1),是活性最高的水杨醛亚胺中性镍催化剂之一。与相应的单核催化剂相比,双核催化剂Ni~3对三苯基膦具有更好的耐受性。这些催化剂可催化乙烯与1,5-己二烯、1,7-辛二烯、6-溴-1-己烯或10-十一烯酸甲酯的共聚合,制备功能化聚乙烯。 相似文献
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以固载于微米级硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-铜(Ⅱ)配合物(P4VP-Cu(Ⅱ)/SiO2)为催化剂,以分子氧为氧化剂,在常压下实施了将乙苯氧化为苯乙酮的催化氧化反应;用红外光谱、紫外光谱及液相色谱对产物的化学结构进行了表征;重点研究了催化剂的催化性能,以及各种条件(温度、催化剂性质、催化剂用量等)对催化氧化反应的影响;并分析了催化氧化反应的机理.研究结果表明,固载于硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-Cu(Ⅱ)配合物能有效地活化分子氧,显著地催化氧化乙苯为苯乙酮的反应过程;该催化剂具有优良的催化活性与选择性,于130℃常压下通氧气反应10h,可使约60%的乙苯转化为苯乙酮,另一氧化产物α-甲基苄醇的含量则极少.另外,该催化剂具有较好的重复使用稳定性. 相似文献