交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究II.NiX沸石催化乙烯二聚反应中镍离子与乙烯分子的相互作用

为了探明在NiX沸石催化剂上乙烯二聚反应诱导期的成因和活性中心的本质,考察了在反应过程中镍离子与乙烯分子的相互作用。发现诱导期随催化剂的预处理温度的提高而缩短,也随Ni_(2+)离子交换度的增加及反应温度的升高而缩短。用H_2进行NiX催化剂预还原,且在ESR谱中证实Ni~+存在的情况下反应诱导期并不消失,而在反应条件下用乙烯进行样品预处理后则没有诱导期。并且伴随着诱导期的消失和二聚反应的开始,在NiX的ESR谱上出现一组新信号。这组新信号可能是Ni~+离子与乙烯相互作用形成的表面活性物种引起的,它的生成导致了诱导期的消失。提出了在乙烯二聚反应过程中催化剂的活化图式。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究——Ⅵ.碱金属、碱土金属离子对八面沸石中钯离子的促进作用

考察了催化剂预抽空温度对LiPdY、NaPdY和KPdY乙烯双聚活性的影响。发现这些催化剂的活性都随预抽空温度的升高先增大后减小,出现一极大值,并且活性里现极大值的抽空温度和丧失活性的抽空温度都按LiPdY、NaPdY、KPdY的顺序降低。XPS的结果证明从LiPdY到KPdY,Pd~(2+)离子的可还原性增加。在LiPdY和NaPdY上乙烯的双聚反应出现诱导期,而在KPdY和caPdY上则不出现。认为碱金属离子对钯离子有两方面的促进作用:一是调变Pd~(2+)离子的氧化还原性,二是调变Pd~(2+)离子在沸石笼中的位置占据情况。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究——Ⅴ.碱金属离子对八面沸石中镍离子的促进作用

考察了含碱金属离子和镍离子的X型沸石上乙烯的双聚反应。发现催化剂的活性有如下规律:LiNiX>NaNiX>KNiX。TPD考察表明催化剂的酸性亦有同样的规律。在LiNiX和NaNiX上乙烯的双聚反应出现诱导期,而在KNiX上则不出现。碱金属离子对镍离子有两方面的促进作用:一是调变催化剂的酸碱性,亦即调变活性中心Ni~+离子上的电子密度;二是调变活性中心Ni~+离子在沸石中的位置占据情况,亦即调变Ni~+离子的有效浓度。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究I.各种过渡金属交换的沸石催化剂上乙烯的聚合反应

用静态循环反应装置考察了各种过渡金属离子交换的沸石催化剂上乙烯的聚合反应。发 现在PdY,NiY,RhY,RuY上乙烯能选择性地进行二聚,CoY的二聚活性较差,FeY没有活 性,而在CrY上则发生乙烯的高聚反应。不同沸石交换Ni后,NiY和NiX能选择性地催化乙 烯二聚反应,在同样条件下的活性页NiY>NiX,NiM的二聚活性较差,NiA没有活性,而Ni- ZSN-5则主要是催化乙烯的高聚反应。对NiX沸石,Ni_(2+)离子交换度对催化乙烯二聚活性有 较大的影响。在低于100℃的反应温度下,只有当交换度大于36%时才呈现二聚活性,并且活 性随交换度的增加而增大,但交换度太高时活性反而下降。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究III.NiX沸石催化剂上乙烯双聚反应中阳离子的迁移运动

借助于高分辨固体核磁共振技术详细考察了在各种处理条件下NiNaX沸石中阳离子的位置及迁移情况。结果表明,NiNaX沸石在高温焙烧处理、抽空处理以及在反应条件下将其曝露于乙烯时存在着阳离子在沸石笼之间的迁移运动,并且这种迁移在不同条件下是可逆的。揭示了乙烯二聚反应存在诱导期的一个重要原因是镍离子从六方柱笼或β笼向超笼迁移。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究 Ⅶ.制备方法对PdY沸石催化性能的影响

考察了两种不同的制备方法对PdY沸石的乙烯双聚活性以及催化剂活化过程的影响,并根据催化剂的活化机理讨论了产生这些影响的本质原因。发现用钯氨络离子交换制得的PdY沸石在较温和的条件下抽空处理,即可将阻碍乙烯分子配位的NH_3分子脱除,并把活性中心钯离子保留于超笼中,从而消除反应诱导期,并获得高活性的乙烯双聚催化剂。