RCOO-取代的镍(Ⅱ)配合物单组分高效催化乙烯均聚和共聚反应

合成并表征了含RCOO-基团的单核(Ni¹~Ni²)及双核(Ni³)镍配合物[(2,6-R₂-C₆H₃)—N=C(H)—(3-Ph-5-PhCOO-2-O-C₆H₂)-κ²-N,O]Ni(CH₃)(pyridine)](R=iPr;3,5-tBu₂C₆H₃),并用于催化乙烯均聚和共聚反应。 作为单组分催化剂,这些配合物可以有效地催化乙烯聚合得到中等相对分子质量的支化聚乙烯(PE)。 供电性的PhCOO—基团促进了催化剂Ni¹的引发,从而在低温下比Ni⁰活性更高。 引入大位阻的2,6-(3,5-二叔丁基苯基)苯胺基团,催化剂Ni²在5×10⁵ Pa下的活性高达1.8×10⁶ g PE mol^-1·Ni^-1·h^-1,是活性最高的水杨醛亚胺中性镍催化剂之一。 与相应的单核催化剂相比,双核催化剂Ni³对三苯基膦具有更好的耐受性。 这些催化剂可催化乙烯与1,5-己二烯、1,7-辛二烯、6-溴-1-己烯或10-十一烯酸甲酯的共聚合,制备功能化聚乙烯。     

RCOO-取代的镍(Ⅱ)配合物单组分高效催化乙烯均聚和共聚反应（英文）

合成并表征了含RCOO-基团的单核(Ni~1~Ni~2)及双核(Ni~3)镍配合物[(2,6-R_2-C_6H_3)-N=C(H)-(3-Ph-5-Ph COO-2-O-C_6H_2)-κ~2-N,O]Ni(CH_3)(pyridine)](R=i Pr;3,5-t Bu_2C_6H_3)并用于催化乙烯均聚和共聚反应。作为单组分催化剂,这些配合物可以有效地催化乙烯聚合得到中等相对分子质量的支化聚乙烯(PE)。供电性的Ph COO—基团促进了催化剂Ni~1的引发,从而在低温下比Ni~0活性更高。引入大位阻的2,6-(3,5-二叔丁基苯基)苯胺基团,催化剂Ni~2在5×10~5Pa下的活性高达1.8×10~6g PE mol~(-1)·Ni~(-1)·h~(-1),是活性最高的水杨醛亚胺中性镍催化剂之一。与相应的单核催化剂相比,双核催化剂Ni~3对三苯基膦具有更好的耐受性。这些催化剂可催化乙烯与1,5-己二烯、1,7-辛二烯、6-溴-1-己烯或10-十一烯酸甲酯的共聚合,制备功能化聚乙烯。     

单组分酚膦中性镍催化乙烯均聚与共聚反应

以酚膦化合物为双齿配体,合成与表征了一系列单组分中性镍烯烃聚合催化剂。 研究表明,酚膦配体结构显著影响中性镍的催化性能,酚氧邻位无取代基的(2-PPh2-C6H4O)Ni(Me)(Py)(3a)活性较低,向酚氧邻位引入叔丁基或苯基等位阻基团可大幅度提高(2-PPh2-C6H3(R)O)Ni(Me)(Py)(3b~3d)的催化效率,最高催化活性可达4.46×106 g PE/(mol(Ni)·h)。 同时,聚乙烯的分子量也可以通过取代基效应进行适度调控,使用酚氧邻位带有苯基或蒽基的催化剂(3c~3d)可获得较高分子量的聚乙烯。 用供电子叔丁基替代二苯膦的一个苯环可提高催化活性中心镍原子的电子云密度,使辅助配体吡啶更容易离去,从而可在较低温度下引发乙烯聚合反应。 此外,这类酚膦中性镍催化剂对极性基团具有较强的耐受性,可催化乙烯与极性5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚反应。     

空间位阻与氟效应协同增强镍系乙烯聚合

烯烃聚合在工业上是最重要的化学反应之一. 过渡金属催化剂是烯烃聚合反应发展的核心, 其中水杨醛亚胺后过渡金属中性镍催化剂由于杂质耐受性强与无需助催化剂的双重优势备受青睐. 为增强镍催化剂的催化性能, 空间位阻效应或者氟效应策略已有广泛报道; 然而将两者结合形成协同策略仍鲜有研究. 在本工作中, 对位氢和空间位阻取代基(苯基、萘基和蒽基)与邻位氟取代基被同时引入至水杨醛亚胺中性镍催化剂中, 利用空间位阻效应与氟效应来协同增强镍系乙烯聚合. 系统研究空间位阻效应、氟效应、聚合反应温度、聚合时间对乙烯聚合反应的活性、分子量、支化度的影响. 结果表明, 邻位氟取代基显著提升活性、催化剂寿命与聚合物分子量, 降低聚合物支化度; 对位空间位阻取代基的体积根据催化活性或聚合物分子量的需求而定, 但对聚合物支化度几乎无影响. 本工作发展了一种新的调控水杨醛亚胺镍烯烃聚合催化剂手段.     

吡啶亚胺(胺)钒烯烃聚合催化剂

设计合成了一系列以吡啶二亚胺、吡啶胺-亚胺和吡啶二胺为螯合配体的三价钒配合物2a2e, 并通过红外和元素分析等技术手段对其进行了结构表征。 在助催化剂和再生活化剂的存在下, 这些催化剂展示出了高活性和良好的高温稳定性。 得到高相对分子质量、单峰分布聚乙烯表明聚合体系为单活性中心。 以吡啶二胺为螯合配体的配合物2e(2, 6-bis[2, 6-(ⁱPr)₂PhNC(Me)]₂(C₅H₃N)VCl)在50 ℃下显示出的活性高达6.96 kg PE/mmol_V·h, 且在70 ℃时仍保持高的催化活性, 这表明双阴离子吡啶二胺能更好的保护催化活性中心。 此外, 这类三价钒催化剂能高活性催化乙烯-降冰片烯及乙烯-己烯共聚, 在温和条件下即可得到较高单体插入率(降冰片烯37.3%, 己烯4.8%)的共聚物。