芳香族硝基化合物与苯硫酚钠盐的亲核取代反应: 自由基IPSO取代机理

化合物1,2,4和5与苯硫酚钠盐在二甲亚砜中反应,得到硝基被苯硫基取代的化合物和二苯基二硫化物.反应液用ESR检测,观察到化合物1,2,3和4自由基负离子的ESR信号.用自旋捕获(Spin trapping)技术得到苯硫基自由基PhS·与自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB)的加成物t-BuN(O)SPh,由ESR谱证实,表明在反应过程中有苯硫基自由基PhS·生成.提出自由基IPSO亲核取代反应机理.     

非晶硅钆合金薄膜的ESR研究

用ESR研究了电子束蒸发的非晶硅钆半导体合金薄膜a-Si_1-_xGd_x。其钆组分x的范围为0～10at％。薄膜的ESR信号的g因子在(2.0043±0.0001)到(2.0054±0.0001)内变化,谱线的线型因子l在(2.77±0.01)到(3.10±0.01)内变化,谱线的线宽ΔBpp在6.40×10~(-4)T到7.00×10~(-4)T内变化。用Barnes S.E.的ESR动力学理论,对薄膜的ESR信号参数随组分x的变化关系进行了分析。结果表明,Gd~(3+)离子对a-Si薄膜中悬挂键的部分补偿作用以及基质材料中的传导电子与局域自旋系统的交换互作用是薄膜的ESR谱线参数变化的原因。     

锂嵌碳的磁共振研究

本文综述了十数年来电子自旋共振(ESR)和7Li核磁共振(7Li-NMR)技术用于锂嵌碳研究的进展.ESR研究发现锂嵌碳材料中存在两种电子自旋.一种来自碳材料中的载流子电子,称为Pauli自旋.从Pauli自旋的ESR强度可推算给定锂嵌碳样品的电子态密度曲线,并进而计算能带模型机理对该样品嵌锂容量的贡献.另一种来自局域化自旋,即Curie自旋,其与嵌锂位置的关系尚不清楚.7Li-NMR测试已发现几个不同的谱峰,其峰位和强度随碳样品性质和嵌锂深度而异.一般认为,45±5×10-6(即ppm,下同)处的NMR谱线源于深度嵌锂(在LixC6中x=0.5～1)石墨化结构中的Li+,属于Knight位移;而明显小于45×10-6的谱峰则可能是来自碳材料中石墨化微结构中低浓度Li+的Knight位移,也可能是于无序微结构中共价结合的Li的化学位移.ESR与7Li-NMR在研究锂嵌碳方面有很强的互补性,联合应用此两技术可望对深入认识锂嵌碳材料的构效关系作出新贡献.     

硫酸水溶液中聚苯胺的两种极化子

应用自设计现场ESR电解池测量不同电势下的聚苯胺电导率,得到了高信/噪比的ESR谱图.谱线分解发现,在硫酸水溶液中聚苯胺生长的早期阶段存在两种极化子,根据这两种成分的ESR峰宽随电极电势的变化以及它和电导的关联分析,分别被指认为聚苯胺中有序区域和无序区域的极化子.随着掺杂程度的增大,两种极化子都是载流子,同样经历了由Curie自旋到Pauli自旋的转变.这一推论得到ESR饱和实验数据的支持.     

溶液中亚硝基特丁烷二聚体-单体平衡反应的研究

自旋捕捉剂能将反应过程中生成的瞬态自由基变成较稳定的自旋加合物.通过对自旋加合物的 ESR 研究可以提供有关反应中间过程的信息.因此它对研究高分子聚合和降解过程、催化反应及某些有机反应的自由基历程很有价值,引起人们广泛的重视.应用最多的捕捉剂是亚硝基特丁烷(t-BuNO).t-BuNO 在固态时以二聚体形式存在,而在溶液中则会发生离解平衡反应:     

酯-二苯酮光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

自旋捕捉技术与ESR相结合,为检测反应过程中产生的自由基活泼中间体提供一个方便且有效的方法。近年来,国内外研究工作者利用这一方法,对固相,液相和气相中产生的活泼自由基已进行了广泛的研究^[1-12]。     

本体聚合反应全过程苯乙烯增长自由基的ESR谱的研究

本文对苯乙烯本体聚合全过程增长自由基ESR谱进行了研究,对全过程ESR谱的模拟和分析及构象能的计算表明:反应初期12线谱由产生6线谱构象R_1和8线谱的构象R_2叠加而成,其相对含量R_1>R_2。反应中期4线谱和6线的ESR谱的模拟结果为:R_1相似文献   

自旋标记法研究STVPh/PEO共混体系的链运动

利用自旋标记法将氮氧自由基连接在聚氧化乙烯分子末端,测得其与不同羟基含量的苯乙烯-4-乙烯基苯酚共聚物组成高分子共混体系的ESR波谱,研究了各组分的分子链运动.自旋标记聚氧化乙烯的ESR谱图在整个温度范围内只显示快运动或慢运动的一种运动成分,表明氮氧自由基处于单一的环境中.高分子共混体系的ESR谱在一定温度范围内同时存在快运动和慢运动的两种运动成分,且两成分相对比例随温度的变化而变化,表明体系中氮氧自由基处于不同的微相环境中.由ESR谱得到的T_5mT,τ_c,E_a的值都随着体系中羟基含量的增加而变大,显示标记分子的链运动在共混体系中的活动逐步受阻.与此同时,随着该共混物中酚羟基和醚氧基间氢键相互作用强度的增大,共混物的相容性得到逐步改善.     

可见光响应光触媒的测试研究

在液-固相光催化反应体系,采用自旋捕捉-电子自旋共振（ESR）技术,进行可见光响应光触媒的测试研究。在光催化反应体系中加入自由基捕捉剂5-二乙氧基磷酰基-5-甲基-1-吡咯啉-氮氧化物（DEPMP0）,测试不同的光辐射条件下溶液的ESR波谱,测试跟踪光催化反应过程中自由基的动态。本法简便、准确、快捷,可用于光触媒性能的测试以及光催化反应机理的研究。     

自旋标记法研究STVPh／PE0共混体系的链运动

利用自旋标记法将氮氧自由基连接在聚氧化乙烯分子末端，测得其与不同羟基含量的苯乙烯-4-乙烯基苯酚共聚物组成高分子共混体系的ESR波谱，研究了各组分的分子链运动．自旋标记聚氧化乙烯的ESR谱图在整个温度范围内只显示快运动或慢运动的一种运动成分。表明氮氧自由基处于单一的环境中．高分子共混体系的ESR谱在一定温度范围内同时存在快运动和慢运动的两种运动成分。且两成分相对比例随温度的变化而变化，表明体系中氮氧自由基处于不同的微相环境中．由ESR谱得到的T5mT．τc，En的值都随着体系中羟基含量的增加而变大，显示标记分子的链运动在共混体系中的活动逐步受阻．与此同时，随着该共混物中酚羟基和醚氧基间氢键相互作用强度的增大，共混物的相容性得到逐步改善．     

甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合反应动力学(Ⅰ)——自由基的构象和浓度、链增长速率常数kp

采用TM₁₁₀谐振腔和φ2mm样品管,记录了以N,N-二甲基苯胺与过氧化苯甲酰为引发体系的甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应过程中增长自由基的ESR谱。由此得到反应过程中的增长自由基浓度及其构象。计算了链增长反应速率常数k_p。结果表明:链增长反应为扩散控制过程。     

自由基照相体系的ESR波谱研究

本文用自旋捕获剂t-BuNO(2-甲基2-亚硝基丙烷)与ESR技术结合的方法研究了CBr₄-φ₂NH、CBr₄-LCV及CBr₄-LMG体系的光化学过程。从ESR谱的超精细结构及其随组分浓度的变化,证实了上述体系中除有Br^·外,还分别形成了 自由基。由这些体系在避光条件下的UV谱,证明溶液中存在(HX…CBr₄)型的部分电荷转移络合物。因此,上述自由基照相体系的光引发反应既包括CBr₄的光解,又包括(HX…CBr₄)^*的光解。     

硝基苯阴离子基的ESR谱的研究

本文研究了在不同PH值的水溶液中电化学还原产生的硝基苯阴离子基的ESR谱, 随PH值下降, 硝基苯阴离子基的ESR谱由54条线变为36条线, 这种变化主要是硝基苯分子与其阴离子基之间电子交换速度增大, ESR谱线增宽, 谱分辨率下降造成的, 谱的理论模拟也证明了这一点, 交换速度常数在强碱介质中约为3.3×10^6s^-^1.mol^-^1.dm^3。     

甲基丙烯酸甲酯增长自由基ESR谱研究

利用高斯分布和构象叠加模型模拟了本体聚合反应全过程增长自由基ESR谱,获得了其构象构成及其随反应的变化,并对产生变化的原因即介质粘度和增长反应对谱的影响进行了讨论。     

自旋捕获技术用于脂肪醇水溶液的可见光催化脱氢机理的研究

本文报道利用自旋捕获技术对醇水溶液在Rh_2O_3/CdS上可见光催化脱氢反应机理的研究结果。实验表明:以PBN或4-POBN作为捕获剂,只有当体系中含有催化剂并同时进行光照时,才能出现相应的自旋加成物PBN-OH或4-POBN-OH的ESR谱线,说明在醇水溶液的可见光催化脱氢反应中确有OH自由基生成,其生成速度与产H_2速度有着对应的关系,这就从实验上表明水的分解十分可能是这一反应的中介步骤。     

聚合反应增长自由基ESR谱的交替线宽现象研究

用驰豫矩阵方法处理了甲基β质子各向同性超精细偶合常数在扭曲振荡调翻作用下所引起的ESR谱的交替线宽问题, 得到了构象成连续分布β质子的相关函数, 谱密度函数及在快交换条件下的ESR线宽表达式, 并用其对苯乙烯本体聚合反应的全过程ESR谱的交替线宽现象进行了分析, 结果解释了交替线宽随本体聚合反应的变化, 支持了对苯乙烯增长自由基ESR谱超精细偶合常数的归属.     

抗坏血酸与过氧化氢反应的自旋捕捉-ESR研究

利用自旋捕捉-ESR方法研究了分析纯抗坏血酸(Aa)与医用维生素C注射液(Vc)的自氧化和过氧化氢反应,在自氧化反应中只观察到去氢抗坏血酸负离子基A-.,而与过氧化氢反应时除观察到A-.外,还观测到另外数种自由基,经计算机拟合后得到这些自由基或其5,5-二甲基-1-吡咯啉-1-氧化物(DMPO)加合物的ESR谱参数,在此基础上推测出该反应的机理.     

γ射线辐照的多晶态嘧啶核苷类中自旋捕捉自由基的ESR研究——Ⅱ.胸苷和脱氧胞苷盐酸盐

本文以NtB(亚硝基特丁烷)为捕捉剂,利用自旋捕捉(Spin Trapping)和ESR方法,研究了γ射线辐照的多晶态胸苷和脱氧胞苷盐酸盐中产生的室温自由基。对它们分别确定了三种类型与两种类型的碱基自由基,此与单晶ESR研究结果完全一致,从而获得它们R·自旋加合物的标准ESR波谱。此外,对脱氧胞苷盐酸盐还确定了在单晶ESR研究中未被鉴别的核糖自由基HO(5′)HC(4′)H<及由其演变而成的—(5′)H_2自由基。     

ESR自旋稳定化技术在漆酶化学中的应用

用ESR自旋稳定化技术对十六个儿茶酚类底物的漆酶催化氧化反应进行了ESR追踪,捕获到相应的半醌自由基．结果表明,ESR自旋稳定化技术的运用,开辟了一条在静态条件下用漆酶／O2体系获取高稳态浓度半醌自由基的有效途径．     

脂氧合酶催化双高-γ-亚麻酸脂质过氧化产生的碳自由基的结构确证

采用液相色谱-电子自旋共振波谱(LC/ESR)联用技术、液相色谱-质谱(LC/MS)联用技术结合自旋捕集技术,研究了脂氧合酶(LOX)催化双高-γ-亚麻酸(DGLA)脂质过氧化过程中产生的碳自由基.以α-[4-吡啶基-1-氧]-N-叔丁基氮酮(POBN)为自旋捕集剂,在LOX-DGLA反应混合物中与碳自由基形成自旋加合物后,根据各加合物在LC/UV/ESR和LC/MS中对应的保留时间,确定加合物的分子量,进一步根据加合物质谱裂解方式确定其结构.结果表明,在LOX催化DGLA脂质过氧化过程中产生的碳自由基主要包括~·C_7H_(13)O_2,~·C_(10)H_(17)O_2和~·C_5H_(11),分别来自DGLA脂氧自由基(8-,11-,15-LO~·)的β-裂解.此结果有利于进一步研究DGLA在体内的脂质过氧化过程及该过程中产生的碳自由基的生理作用.