2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的基态和激发态反应的研究 I: 2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮的卤化和亲核取代反应

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(1a)与不同的氯化试剂-五氯化磷、三氯氧磷和氯化砜在不同的条件下氯化,可分别生成:2-甲基-4-氯-1,5-苯并硫氮杂(2a)、2-氯-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3a)、2-二氯甲基苯并噻唑(5)、2-三氯甲基苯并噻唑(6)和2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮盐酸盐(4).2-甲基-4-氯-1,5-苯并硫氮杂与醇钠反应生成相应的2-甲基-4-烷氧基-1,5-苯并硫氮杂外,还可以分离到它的2,4-异构体,2-烷氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂.产物的结构均经元素分析、红外光谱、^1H和^1^3C核磁共振谱和质谱鉴定.     

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的基态和激发态反应的研究 II:2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的光异构化和Fries重排

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂(2a-2d)在苯溶液中光照生成相应的2,4-异构化产物3a-3d,其中2a和2d同时还生成双键位移产物4a和4d.4a经碱性醇解生成一对2, 4-异构体2b和3b.2-甲基-4-芳酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2e-2g)在苯中光照主要经Fries重排生成2-甲基-3-芳酰基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(5e-5g).同时还生成少量2,4-异构化产物2-芳酰氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3e-3g).但2-甲基-4-烷基酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2i,2j)在相同条件下光照只生成2,4-异构化产物-2-烷基酰氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3i,3j).2-甲基-4-对硝基苯甲酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2h)可发生热Fries重排,生成2-甲基-3-对硝基苯甲酰基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(5h).化学和光谱数据证明5e-5h和6e-6h为互变异构体.     

二氢和四氢-2-芳基-4-甲基(1.5)苯并硫氮杂(艹卓)的构象分析(Ⅱ)

在前文的基础上,又进一步研究了2-芳基-4-甲基(1.5)苯并硫氮杂(艹卓)的光谱和构象分析。硼氢化钠对二氢化物的还原具有高度立体选择性,得到一对反、顺异构体,两者的比例约为15:1。并确定反式的四氢化物具有扭船式构象,顺式的四氢化物具有椅式构象。     

新型磷杂三环化合物的结构研究

用X射线衍射方法测定了6,12-二氧代-1-对氯苯亚胺基-11-乙基-1,4,3-硫氮磷杂环已烷并[3,4-b]-1,3,2-苯并二氮磷杂环已烷(1)和6,12-二氧代-1-N-苄亚胺基-11-乙氧甲酰甲基-1,4,3-硫氮磷杂环已烷并[3,4-b]-1,3,2-苯并二氮磷杂环已烷(2)的晶体结构。1的晶体属P2~1/n空间群, a=11.276(1), b=10.109(1),c=15.750(2)A; β=94.37(1)^°; Z=4, D~m=1.50, D~c=1.51g/cm^3。对于2569个可观测反射点。最终的R=0.033。2的晶体属Pcab空间群, a=10.596(1),b=19.117(2), c=20.744(2)A; Z=8; D~m=1.39, D~c=1.40g/cm^3。对于1809个可观测反射点, 最终的R=0.031。对这两种新型的磷杂三环化合物的构象进行了分析,并指出了影响磷杂环构象的原因。     

大二环型侧向穴醚的合成

本文报道一个大二环型侧向穴醚的合成方法借2,6-二(溴甲基)吡啶与β-(N-对甲苯磺酰基)丙氨酸酯缩合,产物经水解成酸后转换为酰氯(8),8借高度稀释法与1,7-二氮杂-4,10-二硫杂环十二烷(5)缩合成环,然后还原羰基.脱对甲苯磺酰基后得大二环型侧向穴醚1,5,13,17,28-五氮杂-20,25-二硫杂-三环[15,5,5,1~(7,11)]-廿八-7,9,11(28)三烯(2).     

冠醚化合物的合成 XI: 新配体二茂铁硫冠醚的合成及其络合性能的初步研究

用二茂铁甲醛为原料, 在BF3和少量对苯二酚存在下与二巯基化合物反应合成了八个新二茂铁硫冠醚衍生物, 研究了其中二个冠醚的络合性能, 新冠醚对金属离子特别是毒性金属离子有更高的络合选择性.     

有机磷化合物的质谱研究 V:2-硫-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物

本文报道了15种新合成的-2-硫-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物的EI谱。在质量分析离子动能谱、碰撞诱导分解谱、B/E联动扫描及高分辨精确质量测量的基础上,讨论了这类化合物的质谱裂解机理及特征。着重讨论了上述化合物的氧硫异构现象及几种重排反应。     

6,7-二氧亚甲基-3-硫杂-1(2H,4H)吖啶酮的Beckmann重排及硫杂吖啶并六员杂环的合成

吖啶类化合物是一类颇受人们注意的抗疟药物,具有抗癌活性的吖啶合成也引起了有机化学工作者的极大兴趣。虽然对吖啶的化学已经进行了相当深入的研究,但硫杂吖啶酮     

炔键由碳链中间向末端的转移

碳链中间的炔键向末端转移的反应在昆虫性信息素及脂肪酸的合成中是一个极为有用的方法。Brown等曾报道氨基丙胺化钾(Potassium 3-amino-propylamide,KAPA)能迅速地使炔键由碳链中间移向碳链末端,产率甚佳。但该反应需用大量1,3-丙二胺,且反应时产生大量泡沫。另外,氢化钾的处理也较麻烦,所以在大量制备时存在一定的困难。最近,Macaulay用氢化钠代替氢化钾,虽然可以减少泡沫的生成,但反应仍需用大量1,3丙二胺。因此,寻找更适宜的溶剂,并减少溶剂的用量,对于大量制备有着重要的意义。     

羰桥双共轭体系结构效应的研究 I. 羰桥两边支链的共轭竞争

为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。     

光敏电子转移异构反应中的盐效应

本文利用四正丁基四氟硼酸铵为探针, 研究了顺式芪和四环烷的9,10-二氰基蒽敏化光异构化的反应机理, 加入四正丁基四氟硼酸铵明显加快顺式芪的异构反应而减慢四环烷的反应。荧光猝灭及激光闪光光解实验证明四正丁基四氟硼酸铵能促进电荷分离过程而生成离子自由基对。从而证实顺式芪的异构化反应是经由离子自由基的历程, 而四环烷则是通过激基复合物机理。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C4H6(CO)2FeC(OC2H5)Ar(1,Ar=苯基, 2, Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生产产物3-6。当1与三苯膦在己烷中于60-70℃反应时, 除了生成3外, 还获得双膦配位的产物7。而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明, 二烯配体的键型发生了有趣的变化, 即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η^4配体以满足18电子规则。     

十五种氯灭酸金属盐的研究

氯灭酸[N-(间氯苯基)-邻氨基苯甲酸]是我国首先合成并筛选出来的解热消炎镇痛药,临床效果较好,但有不少副作用.近年来的无机药物研究表明,金属配合物与人体的关系十分密切.我们曾制出十六种氯灭酸的稀土盐,其毒性比相应的氯化物小.其他金属的氯灭酸盐尚未见报道.本文在水中以氯灭酸钠(以NaA表示)与Mg(Ⅱ),Ca(Ⅱ),Sr(Ⅱ),Ba(Ⅱ),In(Ⅱ),Tl(I),Mn(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Ag(Ⅰ),Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ)等金属离子制备出十五种氯灭酸金属盐,测定了它们的化学组成,UV,IR,摩尔电导率及热谱,其结果汇总于表1及表2.     

高氯酸锂冠醚配合物的中红外光谱

测定了冠-4、冠-5、冠-6、冠-8等四种冠醚与高氯酸锂配位前后的中红外吸收光谱,观察到十种振动吸收峰在配位之后发生了变化.从水分子的配位状态、配位水吸收峰的锂同位素位移、冠醚骨架振动的变化、C=O吸收峰的分裂、苯环吸收峰的位移和Li~+与ClO_4~-的配位等方面对配合物的结构进行了分析和讨论.     

三氯苯的标准生成焓和异构化焓

报导了用精密转动弹量热计测定诸三氯苯燃烧热的实验结果,并计算出这些化合物在液态(或固态)和气态下的标准生成焓.同时还计算出它们的异构化焓和原子化热,并与一般公认为比较精确的热化学键能模式的计算值进行比较和讨论.