同系列电子给体与同系列电受体电荷转移络合作用的研究

用电子吸收光谱法, 研究了五个电子受体系列和三个电子给体系列以及非同系列的给、受体共48个化合物间的弱电荷转移络合作用。发现所研究的同系列给体与同一受体作用; 或同系列受体与同一给体作用; 或同系列给体与同系列受体作用, 一般存在着明显的CT络合与表观不络合的现象。通常情况下, 同系序数大的化合物呈现表观不络合;有时, 同系序数大和小的化合物, 即同系物的两头均呈现表观不络合现象, 对此种现象用给、受体间前线分子轨道能级关系进行了讨论。     

三岔共轭体系中的结构效应Ⅳ——α-羧基苯多烯类化合物的性能及其量化计算

本文合成了一系列的三岔共轭体系α—羧基苯多烯晴,测定了它们的紫外光谱和质谱,并用CNDO/2方法计算其分子轨道能极、能极差量以及π键键级。在此基础上,区分了三岔共轭体系的基干结构和支链、端基和代基。这样,三岔共轭体系的分子结构与性能间的定量关系,就可以用相应线型体系的同系方程式来定量描述。     

有机物分子结构与性能间的定量关系——同系线性规律

分子结构与性能的关系,是化学中一个带有根本性的基础理论问题。这不但是药物、农药、染料、炸药、照相材料等工业的基础,也是高分子及其他材料科学的基础。近年来由于量子化学方法的发展,和光谱、质谱、核磁等技术的广泛应用,这方面有突飞猛进的发展,结构性能关系已作为现代化学的五大分支即合成、分析、结构性能、反应与量子化学之一而出现。整个化学学科也正因此而日益改变面貌,正在由一种基本上是描述性的定性科学,发展成为一种比较系统的定量     

分子结构与物理化学性能间的定量关系——共轭多烯链物电子光谱中的同系线性规律

本文从烯链物的电子吸收光谱,讨论了同系线性规律的普遍性、精确性和专一性,以及它在吸收峰分类方面的一些应用。 普遍性表现在规律的适用范围很广泛,不分结构类型、不分峰次,多烯链物的光谱普遍遵守这个规律。 精确性表现在规律的关联情况良好,在69个同系列的159组吸收峰数据中,相关系数属于“优”和“良”的占总数的99％以上;并且所有同系直线的线性,都较HMO法和自由电子法所导出的优越。 专一性表现在规律是不可移易的,吸收峰波数与同系因子是严格对应的.同系序数稍有改变,线性关系即不能保持。 文中讨论了复峰(陪峰)的分类,提出了相邻各次峰的同系直线的叠合关系和Dale规律的直线形式.     

呋喃多烯酸酯类三岔共轭体系结构和性能之间的定量关系Ⅱ——核磁共振和红外光谱

本文测定了 FN-n,FE-n,FNE-n 和 FM-n 四个系列的核磁共振谱及红外光谱.核磁共振谱中,α氢的吸收峰在最高场,而β氢的吸收峰在最低场.随着共轭链的增长,α,β氢的吸收峰都向高扬移动.它们的化学位移与结构之间的关系近似地遵循同系线性规律.和核磁共振相似,红外光谱的 c=c,c=o 伸缩振动频率和结构之间的关系也近似地遵循同系线性规律.     

喹唑啉类杂环化合物的化学——Ⅰ.喹唑酮的氯化反应

本文用冰醋酸为溶剂,氯化铁为催化剂,通入氯气,可以使喹唑酮产生氯化反应。主要产品为6-氯喹唑酮,次为8-氯喹唑酮,再其次为6,8-二氯喹唑酮。氯化时溶剂的性质,通入氯氣的量,以及反应温度,对於氯化反应及产物的相对比例均有影响。在大多数实验中,氯化物的产率均在40%以下,只有在温度较高(97-100°)时,氯化物产率才可以达到50%以上,同时也生成6,8-二氯喹唑酮。     

苯多烯酮、酯类共轭体系结构性能定量关系的研究——Ⅱ、核磁共振及红外光谱

测定了六个苯多烯酮、酯类系列(An、Kn、Tn、Pn、En、Mn)化合物的核磁共振氢谱和红外吸收光谱。实验表明,三岔共轭体系与线性体系一样,其相应的氢核化学位移都近似地遵守同系线性规律。实验还表明,红外吸收光谱中的基团特征吸收频率(如羰基、酯基、C=C)与同系因子也呈现良好的线性关系。     

分子结构与化学活性间的定量关系——Ⅲ.脂肪腈与甲醇的加成反应

在甲醇钠的作用下,进行了脂肪腈类与甲醇的加成反应。实验结果表明:加成反应百分率与腈分子中烷基的诱导效应指数形成一正 S 型曲线,而反应的平衡常数及速度常数的对数则分别与烷基的诱导效应指数形成直线关系。根据转化率 S 型曲线上 I_(50)点的位置(10~3I_(50)=10),可以肯定所有烷基腈在这个反应中的转化率都很低,而且反应速度很慢;在卤素、羧基及氰基取代烷基腈中,α-取代物反应迅速且转化率高,但取代基在γ-位置以外,则情况与简单烷腈相近。蒋化率曲线的正 S 走向及速度常数与平衡常数对数的直线的正倾斜度,均表明这个反应是甲醇对腈的亲核子加成反应。     

同系物分子结构与物理化学性能间的定量关系Ⅳ.共轭多炔链物电子光谱中的同系线性规律

本文讨论了23个共轭多炔链物系列中电子吸收光谱的同系线性规律。在具有非共轭端基或单共轭端基的炔链物中(L-1至L-8),同系线性规律与近似线性叠合规律[式(2)与式(3)]的关联情况都很良好,并且与多烯链物完全一致。但是在具有两个共轭端基的炔链物中(L-9至L-23),需将同系序数加以校正(校正的同系序数N'=(1/2)N+4),才能保持良好的同系线性关系。在这一类中,β值的递变情况与烯链物不同,而与骈苯链物一致。     

芳杂环衍生物中环质子化学位移与取代基的关系

本文提出影响芳杂环衍生物中环质子化学位移的主要因素是取代基的电子效应及取代基位置.并根据取代基团的内部结构和它所在位置的关系,推导出一套经验公式,定量地预测氮苯类、噻吩类、呋喃类、五元氮芳杂环类和氮杂萘类等化合物的15种类型约300个芳杂环衍生物中700多个环质子的化学位移,与实测值相比,偏离在±0.2ppm内的约占88%,在±0.2～±0.3ppm的约占11%,大于±0.3ppm的<1%.