基于第一性原理的Mn-AlN和Cr-AlN的半金属性质

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,在广义梯度近似(GGA)下研究了纤锌矿Mn-AlN和Cr-AlN的能带结构、态密度与磁学等性质.结果表明,Mn-AlN和Cr-AlN的半金属能隙都随着杂质浓度的增大而减小.原因可能是随着Mn/Cr掺杂浓度的增大,杂质原子间相互作用增强,Mn/Cr 3d与N 2p杂化减弱,使得自旋交换劈裂变小,从而半金属能隙变窄.在同等掺杂浓度下,Mn-AlN比Cr-AlN的半金属能隙大.这是因为Mn 3d态能级比Cr 3d态能级低,Mn 3d与N 2p杂化更强,导致自旋交换劈裂更大,自旋向下子带的导带底相对远离费米能级,因此Mn-AlN的半金属能隙较大.     

水系锌离子电池嵌入负极材料TiX2 (X = S,Se)的储锌机制

水系锌离子电池(ZIBs)以其低成本、高安全性和环境友好的优点受到了研究者的广泛关注，成为大规模电化学储能系统的理想选择之一。然而锌金属负极在应用时面临着锌枝晶生长、腐蚀反应和副反应等难以克服的障碍，严重制约了水系锌离子电池的发展。探索可替代锌金属的储锌负极是应对上述问题的有效策略，因此研究者围绕过渡金属氧化物、硫化物和导电聚合物开展了深入研究。以TiX₂ (X = S, Se)为代表的二维过渡金属硫族化合物(TMDs)具有较大的层间距和快速的离子传输通道，可作为锌离子电池的负极，但其储锌反应机制尚未得到完整的揭示。在本文中，我们使用密度泛函理论(DFT)计算方法系统地研究锌离子在TiX₂中的嵌入反应。首先我们采用群论去描述嵌锌TiX₂的稳定层间构型的特点，定义了一个依赖于超胞并且只涉及平移旋转两种对称操作的群，其子群可以用来描述层间构型的对称性，而且用来描述最稳定构型的子群总是倾向于有最大的阶数。基于该计算得到的一系列对应于不同放电深度的TiX₂的稳定结构，我们发现TiS₂和TiSe₂两种材料在锌嵌入/脱出过程中的开路电压(OCV)均低于0.5 V。态密度(DOS)的计算结果表明TiX₂具有很好的电子导电性，而分波态密度(PDOS)的结果显示随着锌的嵌入闭壳层的Ti⁴⁺还原成开壳层的Ti³⁺，并且伴随着Zn―X键的生成。Bader电荷分析的结果表明随着X的嵌入，X相比Ti得到了更多的负电荷，意味着X也参与了TiX₂的氧化还原过程。爬坡弹性带方法(CINEB)计算的结果证实了Zn²⁺在TiX₂中具有较低的扩散能垒(对于TiS₂是0.333 eV，对于TiSe₂是0.338 eV)。本文的研究结果不仅从本质上证明了TiX₂适合作为锌离子电池的嵌锌负极材料，而且为其他高性能TMDs电池材料的DFT研究提供了新的见解。     

石榴状凝胶微球固定化漆酶的制备、 表征及降解双酚A

采用铜/锌复合金属磷酸盐晶体和海藻酸钙凝胶双重包覆技术对漆酶进行固定化, 制得石榴状Alg@Cu₃/Zn₃(PO₄)₂@Lac的凝胶微球. SEM, EDX和FTIR表征结果表明, 在凝胶微球内部, 漆酶被成功固定于由海藻酸钙凝胶包覆的铜/锌复合金属磷酸盐晶体内, 铜/锌复合金属磷酸盐晶体镶嵌于海藻酸钙凝胶网格的孔隙中而呈石榴状. 以2,2′-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)为底物, 经酶学性质研究表明, 在无机盐晶体和海藻酸钙凝胶的双重保护下, Alg@Cu₃/Zn₃(PO₄)₂@Lac的耐热性、 耐酸性以及储存稳定性比游离漆酶均有不同程度增强. 将Alg@Cu₃/Zn₃(PO₄)₂@Lac应用于双酚A(BPA)的降解, 采用孔径约1 mm滤网实现快速回收, 经6次循环利用, 对BPA的降解率下降约14%, 显示出比较稳定的重复利用性和便捷的可操作性, 这主要得益于海藻酸钙和铜/锌无机盐晶体对漆酶蛋白分子的双重保护.     

前驱体物相转变对浆态床合成甲醇催化剂活性的影响

采用并流共沉淀法, 通过考察老化温度, 研究CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂前驱体晶相及组成的变化对浆态床催化合成甲醇的反应活性的影响. 结果表明, 前驱体的物相转变对浆态床合成甲醇活性影响显著, 单斜晶系锌孔雀石(Cu,Zn)₂CO₃(OH)2和斜方晶系绿铜锌矿(Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆晶体是产生高活性催化剂的主要物相. 随着Cu²⁺/Zn²⁺进入Zn₅(CO₃)₂(OH)₆/Cu₂CO₃(OH)₂晶格, 离子同晶取代量增加, 催化剂前驱体中形成了固定铜锌比的锌孔雀石和绿铜锌矿物相. 焙烧后催化剂比表面积增大, CuO-ZnO固溶体协同作用加强, 浆态床催化合成甲醇的活性提高.     

过渡金属异核原子簇化学键研究 1: Ⅷ-Ⅷ, ⅥB-Ⅷ族双金属原子簇电子结构研究

本文对18个Ⅷ族双金属四面体簇和16个ⅥB-Ⅷ异金属四核簇进行了量子化学研究,用DV-X_o方法计论了它们的化学键、电荷转移、能级态密度.计算结果表明:Ⅷ族四面体簇需36个金属电子,其中12个形成6个金属簇骼轨道,24个与配体成键;ⅥB-Ⅷ异金属簇核中,因两金属能带、电负性差异,ⅥB原子易向Ⅷ原子转移电荷,环戊二烯基配体促进这一过程;异金属簇能级总价带比单金属簇收缩,而d能带比单金属簇展宽.     

具有亲油性及近红外光吸收特性的金属细菌卟吩的合成与表征

在四氢呋喃中加入金属卟吩、 强碱(无水氢化钠)和金属盐MX_n(M=Cu, Ni, Pd), 合成了细菌卟吩的5种过渡金属配合物, 该方法减少了反应时间, 提高了反应产率. 通过紫外-可见光谱、 核磁共振氢谱、 质谱等方法对所合成的化合物进行了表征, 并研究了其光学性质. 结果表明, 细菌卟吩在近红外区有明显的吸收峰, 且具有较高的强度, 相比于细菌卟吩配体, 金属配合物吸收光谱中的Q_x和Q_y带均发生了明显的红移. 细菌卟吩配体与锌配合物具有发光性质, 为Q_y(0,0)荧光, 而铜、 镍等金属配合物并没有检测到荧光峰.     

碱性电解液中K3[Fe(CN)6]在锌阳极上的自发还原和吸附延长锌镍电池的循环寿命

采用K₃[Fe(CN)₆]作为锌镍电池的电解液添加剂,克服了锌阳极的变形。此外,通过一系列实验设计和表征,探索了电解液中金属锌与K₃[Fe(CN)₆]的反应机理。通过XRD (X-ray diffraction)和XPS (X-ray photo-electron spectroscopy)测试,我们发现金属锌在KOH水溶液中能够与K₃[Fe(CN)₆]反应,将[Fe(CN)₆]^3–还原为[Fe(CN)₆]⁴⁻。添加K₃[Fe(CN)₆]的锌镍电池实现了更长的循环寿命,比不添加K₃[Fe(CN)₆]的锌镍电池长3倍以上。在相同循环次数下,改性电解质中锌阳极循环不仅形状变化较小,而且没有出现“死”锌现象,电极添加剂和粘结剂也没有发生偏析。此外,不同于一般的有机添加剂,K₃[Fe(CN)₆]的加入不仅不会增大电极的极化,还能够提高锌镍电池的放电容量和倍率性能。因此,考虑到这一改性策略有着较高的可行性和较低的成本,K₃[Fe(CN)₆]添加剂在锌镍电池的实际应用中具有极大的推广潜力。     

模拟掺杂聚乙炔的量子化学研究

采用环状原子簇(H₃Li)₄体系模拟掺杂聚乙炔,进行了abinitio限制性Hartree-Fock自洽场分子轨道计算,得到该体系总能量、能级、键级等数值随形变参数变化的规律,解释了掺杂聚乙炔构型和能带的变化规律、绝缘体金属转变过程及其电导机理等。     

扶手椅型缺陷硫化钼纳米带电子性质的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了含空位缺陷的扶手椅型二硫化钼纳米带的电子性质.发现缺陷会导致纳米带结构稳定性降低,单空位钼缺陷和三空位缺陷使得纳米带从半导体变成金属性,而单空位硫缺陷和两种双空位缺陷仅减小纳米带的带隙;电子态密度和能带的本征态表明缺陷纳米带费米能级附近的杂质态主要是缺陷态的贡献.研究了四类半导体性质的纳米带带隙与宽度的关系,对于完整的纳米带,带隙随宽度以3为周期振荡变化;而引入空位缺陷后,纳米带的带隙振荡不再具有周期且振荡幅度变小.同时发现,当缺陷的浓度变小后,缺陷仅使纳米带的带隙减小,不会使其变为金属性.这些结果有望打开其在新型纳电子器件中的应用潜能.     

钙钛矿型复合稀土铁氧化物电子结构的第一性原理研究

采用基于赝势平面波基组的第一性原理方法对一系列具有钙钛矿结构的复合稀土铁氧化物RFeO₃ (R＝镧系稀土元素)的构型和电子结构进行了系统研究. 考察了铁磁(FM)和反铁磁(AFM)两种磁结构, 其中AFM型在常温下更为稳定, 且其构型优化结果更接近于实验测量值. 不论是FM还是AFM构型, R原子的磁距均与自由R^3＋离子相同; 对于Fe原子, 在FM结构中的磁距较AFM类型来得小; 随着R原子序数的增加, 两种磁结构中Fe原子的磁距均呈减小趋势; 对于相同类型的RFeO₃化合物, 具有非常类似的能带结构, 其中AFM构型在费米能级处存在明显的带隙, 而FM型化合物则具有金属特性.     

手性二噁唑啉吡啶铁和镍配合物的制备与表征

Tridentate bis(oxazolinylpyridine)(1) reacted with nickel chloride or ferrous chloride in anhydrous ethanol to form bis(oxazolinylpyridine) Nickel(Ⅱ) and Iron(Ⅱ) complexes. The stable solid complexes were characterized with IR， UV， MS， XPS and elemental analysis. No stable complexes were formed with bidentate bis(oxazoline)(2) ins- tead of bis(oxazolinylpyridine).     

Asymmetric Synthesis of (R)-and (S)-Moprolol

A simple and effective procedure for the enantioselective synthesis of (R)-and (S)-moprolol was described.The key step was the asymmetric synthesis of enantiopure (R)-and (S)-guaifenesin,which were synthesized from enantioenriched (R)-3-chloro-1,2-propanediol and (S)-epichlorohydrin via kinetics of hydrolysis resolution of racemic epichlorohydrin by chiral Salen-CoIIII complex.The e.e.values of both the optical compounds were above 98%,and the chemical structures of the target compounds were confirmed by 1H NMR,13C NMR,IR,and MS.     

(Phosphine)gold(I) Complexes of Benzenedithioles. Crystal structures of 1,2-benzenedithiolato-bis[triphenyl-phosphinegold(I)] and bis(triethylphosphine)gold(I) bis(1,2-benzenedithiolato)gold(III)

The reaction of 1,2- and 1,3-benzenedithiol C₆H₄(SH)₂ with chloro(phosphine)gold(I) complexes R₃PAuCl (R = Et, Ph) in the presence of triethylamine in tetrahydrofuran gives stable gold(I) complexes 1,2-C₆H₄(SAuPR₃)₂ [R = Et ( 1 ) and Ph ( 2 )] or 1,3-C₆H₄(SAuPPh₃)₂ ( 3 ), respectively, in high yield. The compounds have been characterized by analytical and NMR spectroscopic data. From the reaction of 1,2-C₆H(SH)₂ with Et₃P? AuCl a by-product [(Et₃P)₂Au]⁺ [Au(1,2? C₆H₄S₂)₂]^? ( 4 ) has also been isolated in low yield. The crystal structures of compounds 2 and 4 have been determined by single crystal X-ray diffraction. The gold(I) atoms in complex 2 are two-coordinate with bond angles S? Au? P of 175.2(1) and 159.5(1)°, Au? S bond distances of 2.304(1) and 2.321(1) å, and a short Au…?Au contact of 3.145(1) Å. The gold(I) atom in the cation of complex 4 is also linearly two-coordinate with a P? Au? P angle of 170.1(1) Å and Au? P distances of 2.296(3) and 2.298(3) Å. The geometry of the anion in 4 shows a square-planar coordination of gold(III) by two chelating 1,2-benzenedithiolate ligands with Au? S distances between 2.299(3) and 2.312(3) Å (for two crystallographically independent, centrosymmetrical anions in the unit cell).     

Rhodium(III), palladium(II) and platinum(II) complexes of Bis(o-aminobenzenesulfonyl)ethylenediamine

New complexes of the formulae K₃[RhL ₃]·2 H₂O, [PdL]·H₂O and [M(LH₂)Cl₂] [whereM = Pd, Pt andLH₂ = bis(o-aminobenzenesulfonyl)ethylenediamine] have been prepared and characterized by conductivity measurements, thermogravimetric analysis, X-ray powder patterns and IR, Ligand Field and¹H-NMR spectroscopy.

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Rhodium(III), Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe mit Bis(o-aminobenzolosulfonyl)ethylendiamin (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Neue Komplexe der allgemeinen Formeln K₃[RhL ₃]·2H₂O, [PdL]·H₂O und [M(LH₂)Cl₂] mitM = Pd, Pt undLH₂ = Bis(o-aminobenzolosulfonyl)ethylendiamin wurden dargestellt und mit Konduktionsmessungen, thermogravimetrischen Analysen, Röntgenstrukturanalysen, IR, Ligandfeld- und¹H-NMR-Spektroskopie charakterisiert.

     

界面缩聚法合成双(烯基环戊二烯基)钛(锆)聚醚的研究

本文通过界面缩聚法利用双(烯基环戊二烯基)钛(锆)二氯化物与二酚反应,制成了16个新的高分子化合物,对它们进行了IR、TGA和分子量的测定。文中还对反应条件与分子量的关系进行了讨论。     

Molecular structure of (3,5-diallylisocyanuratomethyl)bis(chloromethyl)phosphine oxide. Synthesis of (3,5-diallylisocyanuratomethyl)phosphine sulfides

X-Ray study of the (3,5-diallylisocyanuratomethyl)bis(chloromethyl)phosphine oxide showed that the phosphorylmethyl group is bonded to the nitrogen atom of the cycle. Reaction of the tris(chloromethyl)phosphine sulfide with sodium diallylisocyanurate gave (3,5-diallylisocyanuratomethyl)bis(chloromethyl)phosphine sulfide, and treatment of the tris(3,5-diallylisocyanuratomethyl)phosphine oxide with phosphorus pentasulfide gave a tris(3,5-diallylisocyanuratomethyl)bis(chloromethyl)phosphine sulfide.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 1446–1448, August, 1993.     

以氯醌酸二价阴离子为桥联配体的Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)双核配合物的合成与磁性

基于铁和锰的双核配合物在生物氧化还原过程中的重要作用及在化学的氧化还原过程中可能做为催化剂的应用前景,本文合成了两个新的以氯醌酸二价阴离子为桥联配体的Fe(Ⅲ)双核和Mn(Ⅱ)双核配合物:[Fe_2(phen)_4(μ-CA)](ClO_4)_4·2H_2O(1)和[Mn_2(phen)_4(μ-CA)](ClO_4)_2·3H_2O(2)(phen=1,10菲咯啉;CA=氯醌酸二价阴离子)。经元素分析、IR、电子光谱及磁性等测定,对两配合物进行了表征。     

Synthesis of (diorgano)chloro(4-chlorobutoxy)silanes

Some novel (diorgano)chloro(4-chlorobutoxy)silanes were obtained by the reaction of dichlorodiorganosilanes with tetra hydrofuran in the presence of chloroplatinic acid.Translated fromIzvestiva Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 4, pp. 943–945, April, 1996.     

草酸根桥联的不对称双核铜(Ⅱ)和铜(Ⅱ)-锌(Ⅱ)配合物的合成与磁性

本文合成了一组新的不对称的双核配合物,[Cu_2(C_2O_4)_2terp]和〔Cu Zn(C_2O_4)_2terp〕(图1),terp表示联三吡啶。配合物〔Cu_2(C_2O_4)2terp〕的变温磁化率已测,其数值已用最小二乘法与Bleaney-Bowers方程拟合,求得交换积分J=-47.20cm~(-1)。文中还用Kahn理论解释了这种较弱的反铁磁自旋交换作用。     

Synthesis and Crystal Structure of 4-Chloro-N- （2-（2-nitrophenyl）acetoxy）-N-（m-tolyl）benzamide

The new title compound 4-chloro-N-(2-(2-nitrophenyl)acetoxy)-N-(m-tolyl)benzamide(C22H17ClN2O5, Mr = 424.82) has been synthesized via the reaction of 4-chloro-N-hydroxy-N-(m-tolyl)benzamide with 2-(2-nitrophenyl)acetyl chloride. The structure of the product was confirmed by 1H NMR, 13 C NMR, IR, HRMS(ESI) and single-crystal X-ray diffraction. The title compound crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c with a = 13.0269(10), b = 6.7251(6), c = 23.9313(16) , β = 99.931(6)o, V = 2065.1(3) 3, Z = 4, Dc = 1.366 g/cm3, F(000) = 880, μ = 0.221 mm-1, the final R = 0.0600 and wR = 0.1754 for 1981 observed reflections(I 2σ(I)). X-ray analysis indicates that the chloro-phenyl ring(C(10)~C(15)) and the methyl-substituted benzene ring(C(16)~C(21)) are not coplanar with the nitro-substituted benzene ring(C(1)~C(6)), with the dihedral angle to be 70.78° and 63.72°, respectively. Hydrogen bonds C(2)–H(2)···O(2) and C(7)–H(7B)···O(5) are observed.