用于燃料电池阳极的有序介孔碳负载的双功能Pt-M(M=Ru,Fe,Mo)电催化剂（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)不仅采用可再生的和环境友好的能源(如氢气和甲醇)作为燃料,而且转换效率高,因此被认为是潜在的能量转换设备.目前PEMFCs大多采用活性炭负载的贵金属作为其阴极和阳极的电催化剂,因此制造成本高,限制了它的实际应用.燃料电池电催化剂研发的一个紧迫的任务就是避免使用采用贵金属.直接甲醇燃料电池(DMFCs)阳极上进行的甲醇氧化反应(MOR)通常采用活性炭或多孔碳材料负载的Pt基双功能催化剂.在此基础上复合第二贵金属(如Ru)可改善其结构、电子和表面化学性质,表现出较高的稳定性和抗CO中毒性能,因而在MOR中具有优异的电催化活性.然而,在DMFCs长期运行期间,该Pt-Ru/C阳极催化剂大多出现严重的金属Ru溶解流失,以及燃料甲醇透过聚电解质膜的现象.因此,进一步提高Pt-Ru/C电催化剂的稳定性成为当务之急.另外,考虑到膜电极的成本和PEMFCs的整体效率,在保持较好MOR活性的前提下,减少贵金属用量或采用非贵金属,甚至不用金属,进一步降低其成本也尤为重要,这也将十分有利于基础研究和实际的工业应用.采用软模板或硬模板法制得的有序介孔碳(OMCs)因具有高的比表面积、可调的中孔尺寸和表面官能团性质而广受关注,已经应用于催化剂载体,吸附剂,传感器和电极材料等领域.OMCs可负载Pt制成电催化剂而用于DMFCs/PEMFCs中.本课题组前期以介孔氧化硅SBA-15为硬模板剂,糠醇和三甲苯为初始碳源,Pt和Ru的乙酰丙酮化物为金属前驱体和次级碳源,采用一步法直接制备了OMC负载的高分散、高稳定性的单Pt和Pt-Ru双金属纳米粒子,在MOR中表现出优异的电催化活性和较高的稳定性性能,超过常用的商用催化剂,显示出较大的应用潜力.因此,本文采用类似的方法将高度分散的PtM(M=Ru,Fe,Mo)合金纳米粒子沉积于OMCs上,从而制得PtM-OMC(M=Ru,Fe,Mo)催化剂;同时采用N_2物理吸附、X射线衍射、透射电镜、X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构谱等手段对其结构组成、形貌和织构等物化性质进行了表征.结果表明,合金化的PtM纳米粒子的平均粒径约2-3 nm,且高度分散于OMC载体孔道内.另外,PtM纳米粒子中第二金属M(Ru,Fe,Mo)大多以还原态形式存在,形成了典型的核(Pt)-壳(M)结构.循环伏安法测量结果表明,在MOR反应中,所制PtM-OMC电极表现出较高的电催化活性和抗CO中毒性能,超过典型的活性炭负载的Pt-Ru催化剂.尤其值得一提的是,Pt-Fe-OMC催化剂不但具有非常高的稳定性,优越的抗CO性能,而且其催化MOR反应活性与PtRu-OMC的相当,因而具有更低的生产成本,所以Pt-Fe-OMC催化剂在DMFCs阳极电催化剂具有很大的应用前景.     

新型阳极材料Pt-Ru/CMK-3的制备与性能研究

通过在多元金属体系中加入络合剂四氢呋喃(THF), 改变其热力学参数进而改变其动力学还原速率, 在低温下同时还原金属Pt和Ru, 制备了高分散、高合金化的Pt-Ru固溶体并均匀担载在有序介孔碳CMK-3上, 以形成二元复合金属催化剂. XRD图谱表明, f.c.c结构中Pt原子部分被h.c.p结构中Ru原子取代形成置换固溶体, 且几乎没有未合金的Ru存在. TEM, XRD和N₂吸附-脱附研究显示, Pt-Ru/CMK-3催化剂中Pt-Ru合金粒子的平均粒径为3.2 nm, 且具有良好的均一度. 还研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能, 并与E-TEK公司同类催化剂进行了对比. 结果显示, Pt-Ru/CMK-3催化剂拥有较大的电化学活性面积, 对甲醇的电催化氧化性能和抗CO中毒能力明显优于其他同类催化剂.     

Pt-Ru/C催化剂在甲醇电氧化过程中的组成和结构变化

本文研究了Pt-Ru/C催化剂在甲醇电催化氧化过程中组成和结构的变化。结果表明:在扫描初期,Pt-Ru催化剂的表面处于富Ru状态,Pt-Ru催化剂显示出良好的协同效应,峰电位较低,峰电流密度也较小。随着扫描圈数的增加(1~35圈),催化剂表面Ru原子逐渐溶解,Pt-Ru协同效应减弱,峰电位逐渐增大;同时,随着Ru的溶解,催化剂表面Pt原子含量的增加,催化剂对甲醇氧化的峰电流密度逐渐增大。继续增加扫描圈数(36~80圈),催化剂表面Ru原子含量趋于稳定,但Pt原子发生表面重组,粒子粒径增大,从而导致催化剂对甲醇电氧化性能下降。     

室温制备高合金化Pt-Ru/CMK-3催化剂及其对甲醇的电催化氧化

通过低温络合反应制备了高分散高合金化的Pt-Ru固溶体, 并将其均匀地担载在有序介孔碳CMK-3上, 以形成二元复合金属催化剂. XRD谱图表明,fcc结构的Pt原子部分被hcp结构的Ru原子取代形成置换固溶体， 而且几乎没有未形成合金的Ru存在. TEM和XRD研究结果表明， Pt-Ru/CMK-3催化剂中Pt-Ru合金粒子的平均粒径为27 nm, 且具有良好的均一度. 还研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能, 并与E-TEK公司同类催化剂进行了对比, 研究结果表明, Pt-Ru/CMK-3催化剂具有较大的电化学活性面积, 对甲醇的电催化氧化性能和抗CO中毒能力明显优于其它同类催化剂.     

介观结构氮掺杂碳纳米笼负载铂-钌合金催化剂的优异甲醇电氧化性能

利用氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）的高比表面积及掺杂氮原子的锚定作用,方便地将约3 nm的Pt-Ru合金纳米粒子均匀地负载在hNCNC表面,制得了Pt和Ru比例可调的Pt-Ru/hNCNC双金属合金催化剂.这些催化剂展现出优异的甲醇催化氧化活性和稳定性,且具有良好的抗CO中毒能力,显著优于Pt/hNCNC和商业PtRu/C等对照组催化剂.其优异的电化学性能可归因于以下因素的协同作用：（1） Pt-Ru合金的双功能机制增强了催化剂的CO氧化脱附能力从而使活性位重新暴露,（2） hNCNC的氮掺杂及高比表面积有利于获得粒径小且均匀的合金纳米粒子,（3） hNCNC的多尺度分级孔结构有利于甲醇等参与反应物质的传输.     

碱性介质中W,Ni和Sn掺杂的Pt-Ru/C电催化氧化甲醇的性能

直接以Pt, Ru, W, Ni和Sn的金属盐为前驱体, 通过溶胶法制备了不同原子比的Pt-Ru-M/C(M=W, Ni, Sn)碳载纳米合金催化剂, 用X射线衍射(XRD)和X光电子能谱(XPS)表征催化剂的晶相结构、表面组成及价态形式, 采用循环伏安法测试催化剂电催化氧化甲醇活性. 结果表明, 掺杂Ni和W可明显提高Pt-Ru/C催化活性, 掺杂Sn则降低了Pt-Ru/C催化活性. 其中Pt5-Ru4-Ni0.7/C的活性最高, 在1.0 mol/L NaOH＋1.0 mol/L CH3OH溶液中峰电流达835.2 mA/mg, 甲醇起始氧化电位比Pt5-Ru5/C低约0.11 V.     

PEMFC催化剂的研究：自制抗CO中毒Pt-Ru/C电催化剂的性质

用胶体法制备了抗CO中毒PEMFC阳极Pt-Ru/C电催化剂（标记为THYT－2）,对 比研究了THYT－2与Johnson Matthey (JM)公司同类品牌Pt-Ru/C催化剂的电化学及 其它物理化学性能。结果表明,THYT－2电催化剂在甲醇燃料电池和CO／H_2（Φ_ (CO) = 1 * 10~(-4)）的氢氧燃料电池中的电催化行为与JM催化剂相当,但THYT－ 2在低浓度CO氢气燃料中的电池性能更好。两种催化剂的其它物理化学性质具有类 似性：XPS分析结果表明THYT－2和JM催化剂 中都有三种不同价态的Pt存在：即金 属态Pt(0)、氧化态Pt(II)和Pt(IV)。HRTEM测试结果表明两种催化剂的粒径处在2 ～3 mn左右,这可能是它们拥有良好电化学性能的主要原因之一。本文还对催化剂 中Pt与Ru组分的分布和相互作用进行了讨论,提出了改进Pt-Ru/C电催化剂的思路 。     

Ru, Sn和Co促进的Pt/C催化剂电催化氧化甲醇的性能

 采用溶胶法制备了用于阴离子膜直接甲醇燃料电池的Pt-M/C(M=Ru, Sn和Co)阳极电催化剂,并用X射线衍射和X射线能谱技术对催化剂进行了表征. 结果表明,制备的Pt-M合金颗粒分布均匀,粒径为2～6 nm, 其组成与前驱体中相应金属的原子比基本吻合. 用循环伏安法测定了催化剂在不同碱性条件下的活性. 结果显示,随着碱性的增加,甲醇的起始氧化电位降低,峰电流和催化剂的活性增大; 相同碱强度下催化剂活性顺序为Pt50Ru50/C>Pt50Sn50/C>Pt75Co25/C, 添加Ru可明显提高Pt/C催化剂的活性. Pt50Ru50/C在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中的峰电流密度可达634.7 mA/mg.     

Pt/RuO2/CNTs纳米催化剂中RuO2含量对甲醇电催化氧化性能的影响

制备了一种新的甲醇直接燃料电池Pt/RuO2/CNTs阳极催化剂,在相同Pt负载量下,其甲醇电催化氧化活性是Pt/CNTs的3倍.采用循环伏安法研究发现Pt/RuO2/CNTs纳米催化剂中RuO2含量对甲醇电催化氧化活性有明显影响,当Pt和RuO2在碳纳米管上含量分别为15%和9.5%时,Pt/RuO2/CNTs催化剂具有最佳的甲醇电催化氧化活性.RuO2负载在碳纳米管上比电容的变化,反映了水合RuO2结构中质子与电子传输平衡的能力,分析表明,催化剂中RuO2含量不同导致电容的变化是影响甲醇电催化氧化活性的主要原因.当催化剂结构中质子与电子传输达到平衡时,催化剂比电容最大,电催化氧化活性最高.这种基于电容关联电催化剂的观点对甲醇直接燃料电池阳极催化剂的设计非常有意义.     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu/C的制备和表征

用三种方法制备了PtRu/C[Pt和Ru质量分数分别为20％和10％,记为PtRu/C(20％-10％)]甲醇阳极催化剂,通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)考察了PtRu/C催化剂的粒子大小和晶格参数的变化,利用单电池实验考察了催化剂在直接甲醇燃料电池中的催化活性.结果表明,改变溶剂的组成提高了贵金属在活性炭表面的分散度,并改善了PtRu间的相互作用,用乙二醇/水/异丙醇混合溶剂制备的PtRu催化剂金属颗粒较小,PtRu间的相互作用较强,以该催化剂作甲醇阳极的直接甲醇燃料电池的性能较好.     

Bestimmung von Calcium, Magnesium, Strontium, Kalium, Natrium, Lithium, Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Cobalt, Zink und Cadmium

Zusammenfassung Für 14 Elemente wird eine universelle Methode beschrieben. Durch Zusatz von Lanthan und Cäsium werden die physikalischen, chemischen und Ionisations-Störungen in der Flammen-AAS ausgeschaltet. Es wird gezeigt, daß diese Methode für sehr unterschiedliche Stoffe mit Erfolg angewendet werden kann, und gleichzeitig die Genauigkeit des Routinemeßverfahrens nicht beeinträchtigt wird. Nur in Ausnahmefällen muß die Additionsmethode benutzt werden.

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Determination of calcium, magnesium, strontium, potassium, sodium, lithium, iron, manganese, chromium, nickel, copper, cobalt, zinc and cadmium by flame AASA universal method for the analysis of waters, coals, ashes, ores, rocks, building materials, metals and similar samples

Summary A universal method is described for 14 elements. By addition of lanthanum and caesium the physical, chemical and ionization interferences in the flame AAS are eliminated. It is demonstrated that this method can be applied successfully for very different materials and simultaneously the precision of the standard measuring method is not affected. Only in exceptional cases the addition method has to be applied.

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Herrn Prof. Dr. W. Schuhknecht, dem langjährigen Leiter des Zentrallabors der Saarbergwerke AG (1948–1972) zum Gedenken

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Für die sorgfältige Durchführung von Säure- und Schmelzaufschlüssen sowie seine nützlichen Hinweise bei der Korrektur des Manuskriptes möchte ich Herrn Lothar Kiefer meinen besonderen Dank aussprechen.     

Sulfat-, Hydrogensulfat-, Pyrosulfat-, Peroxydisulfat-, Thiosulfat-, Dithionat-, Trithionat-, Tetrathionat- und Pentathionationen

Ohne Zusammenfassung     

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF 5, 10, 15, 20, 22, 24-HEXAHYDRO-5, 5, 10, 10, 15, 15, 20, 20-OCTAMETHYL-PORPHINE

<正> The title com pound (HHOMP) has been synthesized with the pho-toinduced condensation of acetone and pyrrole in the presence of iodoaromatic hydrocarbons, and its molecular and crystal structures have been determined by X-ray analysis. C28H36N4, Mr = 428. 63, triclinic; space group P1; a =10. 165(3), b = 10. 185(2), c=13. 012(3)(?); α=85. 41(2), β=67. 84(2), γ= 89. 75(2)°; V = 1243 (?)3; Z = 2; D = 1. 145g. cm-3; μ= 0. 635cm-1; F (000) = 464. Although the HHOMP molecule twists, it is found that the four nitrogen atoms are still in a plane.     

Eine chemisch-spektroskopische Methode zur Bestimmung von Spurenverunreinigungen an Cu, Fe, Ga, Mo, In, Bi, M, Cr, Ti, Ag, Pb, Cd, Y, Sn, Al, Sb, Mn und Co in Caesium- und Rubidiumarsenaten

Ohne Zusammenfassung     

Gas-Chromatographie von Tl, Se, Te, Hg, As, Sb, Bi, Sn als Phenylverbindungen

Zusammenfassung Die Phenylverbindungen von Thallium, Selen, Tellur, Quecksilber, Arsen, Antimon, Wismut und Zinn sind zur gas-chromatographischen Analyse dieser Elemente geeignet. Sie entstehen bis auf Thalliumtriphenyl quantitativ beim Umsatz der aus saurer Lösung extrahierten Diäthyldithiocarbamidate mit magnesiumorganischen Verbindungen. Gas-chromatographisch lassen sich die Phenylverbindungen aller acht Elemente mit einer Säule unter Verwendung eines Temperaturprogramms trennen. Im Falle des Quecksilberdiphenyls konnte keine vollständige Elution erreicht werden.Vortrag anläßlich der Tagung Euroanalysis I, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg.     

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土矿中钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钪量

通过用四酸与微波消解法溶解样品对比,建立了用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸分解样品,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土矿中16种元素含量。方法采用_¹⁰³Rh作为内标消除干扰,确定了最优测定条件,16种稀土元素检出限为0.0029-0.0099ng/mL,测定范围为0.0005-0.020%。精密度试验、加标回收试验及标准物质检测,结果验证了方法的可行性及准确性。该方法简单易操作,结果可靠,能满足实验分析要求。     

猪胰脏中铁钙镁铜铅锌镉锰钴镍的测定

采用硝酸－过氧化氢在自动回流消化仪中消化猪胰脏,火焰原子吸收光度法测定铁、钙、镁、铜、锌、铅、镉、锰、钴、镍的含量。,方法简便,快速,结果令人满意,并对猪胰脏食用价值进行了评价。