碱性介质中氢氧化反应电催化剂的开发:从机理认识到材料设计

阴离子交换膜(AEM)燃料电池因具有使用非贵金属作为催化剂的优点而受到广泛关注.然而,在碱性体系中,AEM燃料电池中氢氧化反应(HOR)的反应动力学比在酸性介质中的慢两个数量级.针对HOR在碱中动力学缓慢的问题,有两种主要的理论来解释,(1)pH相关的氢结合能作为主要影响因素来控制HOR动力学的理论;(2)质子和氢氧根离子的吸附共同作为影响因子来控制HOR在碱性条件下的动力学的双功能理论.本文首先讨论了在碱性电解质中可能的HOR反应机理及其Tafel性能变化.除了传统的Tafel-Volmer和Heyrovsky-Volmer-HOR机理外,还讨论了最新提出的氢氧根离子吸附参与的HOR机理来说明在酸性和碱性介质中HOR机理的差异.然后,总结了具有代表性的碱性HOR催化剂(如贵金属、合金、金属间化合物、镍基合金、碳化物、氮化物等),简要介绍了它们相应的HOR反应机理,从而进一步理解在碱性介质中不同基元反应步骤给HOR性能带来的差异.最后,提出了一种未来设计HOR碱性催化剂的可行性方案,为今后碱性环境下的HOR催化剂设计提供参考.     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展

总结了近年来直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究工作，探讨了甲醇的电催化反应机理，阐述了设计催化剂的基本原则，同时对目前研究的各种催化体系作了比较和评价。对未来甲醇电催化剂的发展作出展望。     

碳纳米管负载的铂催化剂对柠檬醛选择加氢及CO微分吸附热研究

碳纳米管(CNTs)是近年来发现的一种新型催化剂载体材料,将其作为α,β-不饱和醛的选择加氢的研究则报道较少．本文对柠檬醛[Citral,3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(3,7-Dimethyl-2,6-octadienal)]在Pt／CNTs和Pt／XC-72催化剂作用下的液相选择加氢进行了探索性研究．结果发现,碳纳米管(CNTs)负载的Pt催化剂具有生成不饱和醇的高选择性．     

氮掺杂碳包埋钴纳米粒子电催化合成过氧化氢

电催化还原氧是一种新兴的可持续生产过氧化氢(H2O2)的合成技术,寻找低成本、高活性和高选择性的电催化剂是该技术实际应用的关键.钴氮掺杂的碳材料因含有钴氮(Co-Nx)催化活性位,成为一类新兴的可促进H2O2电化学合成的材料.本文采用低能耗干式球磨外加控制热解的方法来制备包含许多Co-Nx结构的钴氮掺杂碳材料.该方法使用材料廉价,即将醋酸钴、2-甲基咪唑和Ketjenblack EC-600JD高纯度且导电的碳黑分别作为金属、氮和碳的前体.在酸性介质中的电化学测试结果表明,该材料的氧还原反应电流密度明显增加,同时起始电位向正方向移动.该催化剂在较大电位范围内对H2O2的选择性约为90％.H2O2整体电解实验表明,H2O2产率达到100mmol gcat?1 h?1,H2O2法拉第效率达到85％(0.3Vvs.RHE条件下2h).耐久性测试(在0.3Vvs.RHE条件下6h)表明,催化剂表现出相对稳定的性能,且在整个测试循环中,法拉第效率达到约85％,表明催化剂在实际应用中具有良好的耐久性.催化剂表现出较高的电催化合成H2O2活性和选择性可能是由于形成了Co-Nx活性位,以及酸性环境和应用电位等其它因素的影响.     

一步法合成Pt@ZIF-8及其在1,4-丁炔二醇选择加氢中的应用

1,4-丁炔二醇(BYD)部分加氢生成1,4-丁烯二醇(BED),BED进一步加氢生成1,4-丁二醇(BDO).此外,BYD,BED和BDO还会发生脱水反应生成单醇类产物.工业上BYD加氢反应主要用于生产BDO.由于传统的单金属加氢催化剂很难控制反应的加氢程度,因此一般通过提高反应温度和压力使BYD尽量转化为完全加氢产物BDO,以减少部分加氢产物BED对最终产品收率的影响.部分加氢产物BED在精细化工领域也具有重要的应用,所以选择合适的催化剂和反应条件来提高部分加氢产物BED的选择性具有重要的理论意义和潜在应用价值.文献中常采用Zn、微生物等活性抑制剂来降低贵金属催化剂的加氢活性.这些方法往往比较复杂,所使用的添加剂不仅存在毒性和污染产物,还会增加成本.这些方法得到的催化材料虽然可以提高烯醇的选择性,但是仍需要严格控制反应条件才能得到较高收率的部分加氢产物.本文基于MOFs材料独特的结构和性质,探索了MOFs负载型贵金属催化剂在选择加氢反应中的催化性能.首先制备了一种羧酸根保护的Pt纳米溶胶,并以水为溶剂,增加2-甲基咪唑的加入量,实现了室温下ZIF-8晶体的快速生成.在室温合成ZIF-8的过程中加入羧酸根保护的Pt纳米溶胶,通过羧酸根与ZIF-8之间存在的化学吸附力,实现ZIF-8对Pt纳米粒子的包覆.羧酸根不仅可以稳定溶液中的纳米粒子,同时还起着“桥梁”的作用.羧酸根中的C=O基团与ZIF-8中的Zn原子或有机骨架之间弱的配位作用,增加了纳米粒子和ZIF-8之间的亲和力,实现了金属纳米粒子被ZIF-8包围.Pt纳米粒子的引入对ZIF-8的形成也没有影响,得到的Pt@ZIF-8材料拥有良好的晶体结构和高的比表面积.采用XRD、N2吸附和TEM等表征揭示了Pt@ZIF-8的结构特点,并研究了其在水相1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能.结果显示,该材料不仅具有很高的活性,还具有突出的部分加氢选择性.在5次循环反应中,BYD转化率没有明显变化,说明催化剂在反应过程中活性没有降低.在多次反应之后,反应产物的分布也没有发生明显变化,1,4-丁烯二醇选择性在5次反应中都保持在94％以上.结构表征结果则显示,在4次循环使用之后,催化剂的结构已经遭到破坏;5次循环使用之后,催化剂的XRD谱图中ZIF-8的特征衍射峰完全消失.其余谱峰为ZnO特征衍射峰,说明由于反应温度较高,催化剂在多次反应之后其载体ZIF-8发生了分解.循环寿命实验说明,ZIF-8中Zn离子和含氮有机骨架的抑制作用是导致1,4-丁烯二醇高选择性的重要原因.ZIF-8的分解虽然会使孔道塌陷,但是结构中的Zn和含氮的有机骨架组成依然存在,仍然可以达到抑制烯醇进一步加氢的效果,并且Pt纳米溶胶主要存在于外表面,所以催化剂的活性和选择性没有发生明显变化.     

直接甲醇燃料电池性能

采用商品Pt-Ru/C和Pt/C催化剂制备成甲醇阳极和氧阴极,Nafion-115为固体电解质膜,组装成面积为9cm^2单电池,研究了电池在放电运转过程中各种操作条件,如温度、氧气压力,甲醇浓度等对电池性能的影响,并考察了电池室温放电性能随时间的变化,发现增加电池的温度和 氧气压力均可明显提高电池性能,在合适的甲醇学及氧气压力下电池在室温具有一定的稳定放电性能。     

新型碳纳米材料在低温燃料电池催化剂中的应用

 碳纳米管及其衍生纳米碳材料是一种介于富勒烯与石墨之间的碳的存在形式,具有独特的电子性质. 碳纳米材料可与其表面负载的金属活性相产生一种特殊的载体-金属相互作用; 纳米管中电子转移的动力学行为极佳,并且其特殊的纳米级孔道结构有利于反应物及产物的传质,因此作为低温燃料电池催化剂载体备受关注. 综述了多种新型碳纳米材料如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米盘、碳纳米角和碳纳米分子筛等在低温燃料电池催化剂中的应用,并对其存在的问题和可能的发展方向进行了讨论.     

氮掺杂碳包埋钴纳米粒子电催化合成过氧化氢

电催化还原氧是一种新兴的可持续生产过氧化氢(H2O2)的合成技术,寻找低成本、高活性和高选择性的电催化剂是该技术实际应用的关键.钴氮掺杂的碳材料因含有钴氮(Co-Nx)催化活性位,成为一类新兴的可促进H2O2电化学合成的材料.本文采用低能耗干式球磨外加控制热解的方法来制备包含许多Co-Nx结构的钴氮掺杂碳材料.该方法使用材料廉价,即将醋酸钴、2-甲基咪唑和Ketjenblack EC-600JD高纯度且导电的碳黑分别作为金属、氮和碳的前体.在酸性介质中的电化学测试结果表明,该材料的氧还原反应电流密度明显增加,同时起始电位向正方向移动.该催化剂在较大电位范围内对H2O2的选择性约为90％.H2O2整体电解实验表明,H2O2产率达到100mmol gcat?1 h?1,H2O2法拉第效率达到85％(0.3Vvs.RHE条件下2h).耐久性测试(在0.3Vvs.RHE条件下6h)表明,催化剂表现出相对稳定的性能,且在整个测试循环中,法拉第效率达到约85％,表明催化剂在实际应用中具有良好的耐久性.催化剂表现出较高的电催化合成H2O2活性和选择性可能是由于形成了Co-Nx活性位,以及酸性环境和应用电位等其它因素的影响.     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu/C的制备和表征

用三种方法制备了PtRu/C[Pt和Ru质量分数分别为20％和10％,记为PtRu/C(20％-10％)]甲醇阳极催化剂,通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)考察了PtRu/C催化剂的粒子大小和晶格参数的变化,利用单电池实验考察了催化剂在直接甲醇燃料电池中的催化活性.结果表明,改变溶剂的组成提高了贵金属在活性炭表面的分散度,并改善了PtRu间的相互作用,用乙二醇/水/异丙醇混合溶剂制备的PtRu催化剂金属颗粒较小,PtRu间的相互作用较强,以该催化剂作甲醇阳极的直接甲醇燃料电池的性能较好.     

直接甲醇燃料电池阴极Pt／C催化剂的制备与表征制备及处理方法的影响

 对比研究了用三种液相沉积还原法制备的20％Pt／C催化剂及在900℃下用H2还原处理的催化剂，并用XRD和TEM等技术表征了催化剂的粒子大小及粒径分布．结果表明，用乙二醇还原法制备的Pt／C催化剂的平均粒径最小（约2．4nm），且分布均匀．应用旋转圆盘电极（RDE ）法和直接甲醇燃料电池单池评价了Pt／C催化剂的氧还原反应（ORR）活性，探索了单池性能与催化剂粒径大小的关系．RDE测试结果表明，用甲醛还原法制备的Pt／C催化剂具有最高的ORR活性；而单池测试结果表明，用乙二醇还原法制备的Pt／C催化剂显示出最高的ORR活性和最优的单池性能．这可能是因为直接甲醇燃料电池中所需Pt／C催化剂最优粒径更小的缘故．另外，研究了Cl－对Pt／C催化剂ORR活性的影响．结果表明，少量Cl－即会显著降低Pt／C催化剂的ORR活性．