稀土掺杂对纳米钡-氧化镁载体及其负载钌基氨合成催化剂性能的影响

利用超声-共沉淀技术制备了一系列稀土与钡共掺杂的纳米氧化镁载体(RE-Ba-MgO,RE=La,Sm和Ce)及其负载的钌基氨合成催化剂(Ru/RE-Ba-MgO).通过氮气物理吸附、X98射线衍射、场发射扫描电镜、热重分析仪及H2程序升温还原等方法对载体和催化荆进行了表征.结果表明,Ba在载体中的掺杂形式分为低温分解型BaCO3和高温分解型BaCO3.稀士的掺杂可明显改变载体的表面形态及表面结构,使载体化学与结构性能发生变化,从而导致低温分解型BaCO3的相对含量发生变化,进而改变催化剂的低温活性.在10 MPa,400℃,10 000 h-1的测试条件下,Ru/La-Ba-MgO催化剂的出口氨浓度达到65.49mmol/(g·h),比Ru/Ba-MgO催化剂活性提高了66.3%.     

活性炭载体的超声波处理对钌/活性炭氨合成催化剂催化性能的影响

 利用超声波处理活性炭,并采用场发射扫描电镜、X射线能谱、N2物理吸附和CO化学吸附等表征手段,考察了超声波处理对活性炭表面形貌、化学组成、表面织构和催化剂钌分散度的影响. 以超声波处理的活性炭为载体,以钡和钾为助剂制备了一系列钌基氨合成催化剂,在10.0 MPa,10000 h-1和400 ℃的条件下进行了氨合成活性评价. 结果表明,超声波处理可有效除去活性炭表面的杂质,提高中孔比表面积占BET比表面积的比例. 超声波处理50 min的活性炭表面的杂质含量较低,中孔比表面积适中,以其为载体制备的钌基催化剂的活性较高,催化氨合成反应速率可达94.8 mmol/(g·h).     

超声频率对活性炭结构及钌/活性炭氨合成催化剂催化活性的影响

 采用超声波处理活性炭,运用场发射扫描电镜、 N2物理吸附和程序升温脱附-质谱等表征手段,考察了超声处理对活性炭的表面形貌、孔结构以及表面基团的影响. 以不同超声频率处理后的活性炭为载体,以钡和钾为助剂制备了一系列钌基氨合成催化剂,并考察了其性能. 结果表明,随着超声频率的提高,活性炭的杂质含量明显降低,中孔比表面积增加,表面不稳定基团的数量减少. 当采用功率100 W, 频率39.0 kHz的超声探头处理30 min时,活性炭表面的杂质含量较低,中孔比表面积适中,以其为载体制备的钌基氨合成催化剂的活性较高,在GHSV=10000 h-1, 10.0 MPa和425 ℃的反应条件下,反应速率达到101.0 mmol/(g·h).     

掺钡纳米氧化镁负载钌基氨合成催化剂的还原性能及其机理

采用超声共沉淀法制备了掺钡纳米氧化镁负载的钌基氨合成催化剂Ru/Ba-MgO和Ru/La-Ba-MgO.催化剂中Ba是以BaCO3的形式存在于MgO载体中,使用时需还原活化为BaO.采朋升温-恒温-升温阶梯式的还原程序考察了还原条件对催化剂还原性能及催化性能的影响,并利用透射电镜、X射线衍射、H2脉冲化学吸附、热重及程序升温还原等分析手段,对催化剂在氢气气氛中的还原机理进行了探讨.结果表明,催化剂中BaCO3的热稳定性及Ru粒子是否聚结长大是影响催化剂活性的主要因素.在氢气气氛中,Ru/Ba-MgO催化剂的还原过程存在偶合反应,Ru的存在可加速该偶合反应的进行,进而促进催化剂还原,提高其催化活性.     

钌基氨合成催化剂的制备方法

与铁催化剂相比较,钌基氨合成催化剂具有低温、低压、高活性的特点。对于不同的载体、制备方法和制备条件对催化剂性能影响较大。本文从载体的前处理、活性组分钌和助剂的加入方式等方面简要阐述了钌基氨合成催化剂制备方法的研究进展,介绍了熔融法、升华法、离子交换法、超声法、沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法、微波辅助法等钌基氨合成催化剂制备方法,指出了一些制备方法的不足之处,并展望了钌基氨合成催化剂制备方法的研究方向。     

以RuCl3/SiO2为模板制备高性能镶嵌式钌基氨合成催化剂

合成氨工业是国家能源与战略的基石,是化学工业的支柱产业,随着国家产业升级与转型,对合成氨工业的能耗提出了较为严厉的要求.钌基催化剂被誉为继铁催化剂后的第二代氨合成催化剂,与铁催化剂相比,钌基催化剂在低温和低压下具有优异的催化性能.炭材料因具有低成本、高比表面积以及电子传输和热传输等独特性能,比其它化合物如MgO,Al_2O_3和BN等更适合作为Ru催化剂的载体,而且也是除铁催化剂外唯一已工业化的载体.虽然炭负载钌催化剂的甲烷化是不可避免的,但BP公司使用石墨化碳作为载体成功地解决了这个问题,并实现了工业化.为了进一步提高钌基催化剂性能,对钌炭催化剂的结构设计尤为重要.中孔炭(MC)孔隙结构发达,可以为钌纳米粒子的分散提供空间,从而有效提高金属钌的利用率,中孔炭负载的钌基催化剂在合成氨反应中表现出优异的催化性能.传统负载型钌基催化剂的制备一般采用浸渍法,虽然可获得高分散的Ru纳米粒子,但其只会分布在载体的表面,因此在反应过程中就容易发生金属纳米粒子的团聚和流失,大大降低使用寿命.而随着新材料制备技术的发展,对催化剂的设计合成方法的研究也越来越多.当金属纳米粒子被镶嵌在载体的壁上时,金属和载体之间就具有较强的相互作用,因而可以稳定金属纳米粒子.本文通过蔗糖原位炭化法将Ru纳米颗粒半嵌入在炭材料中制备镶嵌式Ru-MC催化剂,并采用HRTEM, CO化学吸附等手段系统研究了镶嵌式Ru-MC催化剂与传统浸渍法制备的负载型Ru/MC催化剂之间的差异.采用等体积浸渍法添加Ba和K助剂制备催化剂Ba-K/Ru-MC和Ba-Ru-K/MC.和Ba-Ru-K/MC催化剂相比, Ba-K/Ru-MC催化剂上钌炭相互作用力增强,不但有效提高了钌催化剂的催化活性,而且提高了该催化剂的抗甲烷化能力,从而提高了氨合成条件下催化剂的稳定性和使用寿命.采用该方法制备的钌基催化剂在400°C, 10000 h~(-1), 10 MPa和H_2/N_2=3.0的反应条件下,氨合成反应速率可以达到133 mmol/(g·h),其性能远高于目前报导的钌基催化剂和传统的熔铁催化剂.     

活性炭载体的微波处理对氨合成催化剂Ru/C催化性能的影响

 将一种商用活性炭在氮气保护下进行微波处理，采用元素分析、XRD、N2物理吸附和CO化学吸附等表征手段，考察了微波处理对活性炭载体的化学组成、物相、表面织构和催化剂钌分散度的影响．以微波处理的活性炭为载体，以钡或钡铯为助剂，制备了一系列钌催化剂，在SV＝10000h－1，p＝10．0MPa和θ＝430℃的条件下进行了氨合成活性评价．结果表明，活性炭经微波处理后能有效地脱除非碳成分，提高炭载体的稳定性，制备的负载型钌催化剂不仅具有较高的钌分散度，而且在一定温度范围内能够防止金属粒子烧结，从而使催化剂的活性和稳定性明显提高．例如，以未经处理的活性炭为载体制备的4％Ru－Ba－Cs／C催化剂，其出口氨浓度为9．23％，经1．0MPa，520℃耐热36h后，其出口氨溶解度下降至7．39％；而以经微波处理的活性炭（CW5）为载体制备的4％Ru－Ba－Cs／CW5催化剂，出口氨浓度为16．78％，经相同条件耐热后，其催化活性基本不变．     

活性炭载体的微波处理对氨合成催化剂Ru／C催化活性的影响

将一种商用活性炭在氮气保护下进行徽波处理，采用元素分析、XRD、N2物理吸附和CO化学吸附等表征手段，考察了微波处理对活性炭载体的化学组成、物相、表面织构和催化剂钌分散度的影响。以微波处理的活性炭为载体，以钡或钡铯为助剂，制备了一系列钌催化剂，在SV＝10000h^-1,p=10.0 MPa和θ=430℃的条件下进行了氨合成活性评价。结果表明，活性炭经微波处理后能有效地脱除非碳成分，提高炭载体的稳定性，制备的负载型钌催化剂不仅具有较高的钌分散度，而且在一定温度范围内能够防止金属粒子烧结，从而使催化剂的活性和稳定性明显提高。例如，以未经处理的活性炭为载体制备的4％Ru-Ba-Cs/C催化剂，其出口氨浓度为9．23％，经1．0MPa,520℃耐热36h后，其出口氨溶解度下降至7．39％；而以经微波处理的活性炭（CW5）为载体制备的4％Ru-Ba-Cs/CW5催化剂，出口氨浓度为16．78％，经相同条件耐热后，其催化活性基本不变。     

镧促进Ru/Sep氨合成催化反应研究

以乙醇为溶剂,以海泡石(Sep)为载体,用浸渍法制备了镧为促进剂的新型钌基氨合成催化剂,并对催化反应工艺条件进行了考察。结果表明,镧是海泡石负载钌基催化剂的有效促进剂。当钌负载量为5%(质量分数),La/Ru摩尔比为1.5,在10MPa450℃20000h-1条件下,氨合成反应速率为38.5μmmol·g-1·h-1)。     

助剂对Ru/C催化剂的表面性质及氨合成催化性能的影响

以碱金属、碱土金属硝酸盐作为助剂前体，活性炭为载体制备了系列负载型钌催化剂，采用物理吸附、化学吸附和XRD等表征手段，考察了助剂对Ru/C催化剂的比表面、孔分布和钌分散度的影响，并在430 ℃、10.0 MPa和10 000 h－1条件下进行氨合成活性评价。结果表明，单助剂Ru/C催化剂，碱金属助剂的促进作用与其相应氢氧化物碱性变化规律一致，碱土金属助剂的促进作用与其相应氧化物碱性变化规律一致。在同类化合物中，铯和钡均是最有效的助剂，钡比铯具有更强的促进作用。以硝酸钡和硝酸铯制备双助剂Ru/C催化剂，先钡后铯分步浸渍制备钌催化剂的活性不仅明显高于钡、铯共浸渍钌催化剂，而且也高于先铯后钡分步浸渍钌催化剂。     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.