活性炭载体的微波处理对氨合成催化剂Ru/C催化性能的影响

 将一种商用活性炭在氮气保护下进行微波处理，采用元素分析、XRD、N2物理吸附和CO化学吸附等表征手段，考察了微波处理对活性炭载体的化学组成、物相、表面织构和催化剂钌分散度的影响．以微波处理的活性炭为载体，以钡或钡铯为助剂，制备了一系列钌催化剂，在SV＝10000h－1，p＝10．0MPa和θ＝430℃的条件下进行了氨合成活性评价．结果表明，活性炭经微波处理后能有效地脱除非碳成分，提高炭载体的稳定性，制备的负载型钌催化剂不仅具有较高的钌分散度，而且在一定温度范围内能够防止金属粒子烧结，从而使催化剂的活性和稳定性明显提高．例如，以未经处理的活性炭为载体制备的4％Ru－Ba－Cs／C催化剂，其出口氨浓度为9．23％，经1．0MPa，520℃耐热36h后，其出口氨溶解度下降至7．39％；而以经微波处理的活性炭（CW5）为载体制备的4％Ru－Ba－Cs／CW5催化剂，出口氨浓度为16．78％，经相同条件耐热后，其催化活性基本不变．     

活性炭载体的超声波处理对钌/活性炭氨合成催化剂催化性能的影响

 利用超声波处理活性炭,并采用场发射扫描电镜、X射线能谱、N2物理吸附和CO化学吸附等表征手段,考察了超声波处理对活性炭表面形貌、化学组成、表面织构和催化剂钌分散度的影响. 以超声波处理的活性炭为载体,以钡和钾为助剂制备了一系列钌基氨合成催化剂,在10.0 MPa,10000 h-1和400 ℃的条件下进行了氨合成活性评价. 结果表明,超声波处理可有效除去活性炭表面的杂质,提高中孔比表面积占BET比表面积的比例. 超声波处理50 min的活性炭表面的杂质含量较低,中孔比表面积适中,以其为载体制备的钌基催化剂的活性较高,催化氨合成反应速率可达94.8 mmol/(g·h).     

助剂对Ru/C催化剂的表面性质及氨合成催化性能的影响

以碱金属、碱土金属硝酸盐作为助剂前体，活性炭为载体制备了系列负载型钌催化剂，采用物理吸附、化学吸附和XRD等表征手段，考察了助剂对Ru/C催化剂的比表面、孔分布和钌分散度的影响，并在430 ℃、10.0 MPa和10 000 h－1条件下进行氨合成活性评价。结果表明，单助剂Ru/C催化剂，碱金属助剂的促进作用与其相应氢氧化物碱性变化规律一致，碱土金属助剂的促进作用与其相应氧化物碱性变化规律一致。在同类化合物中，铯和钡均是最有效的助剂，钡比铯具有更强的促进作用。以硝酸钡和硝酸铯制备双助剂Ru/C催化剂，先钡后铯分步浸渍制备钌催化剂的活性不仅明显高于钡、铯共浸渍钌催化剂，而且也高于先铯后钡分步浸渍钌催化剂。     

氯化钌氨作前驱体制备高活性的氨合成催化剂

以氯化钌和水合肼反应制备了新型的氧化钌氨前驱体Ru(NH3)5Cl3.透射电镜和CO化学吸附结果表明,由Ru(NH3)5Cl3前驱体制备的活性炭(AC)负载的RuN/AC催化剂中.钌纳米粒子分散度高,粒径分布均匀.与以氯化钌为前驱体制备的Ru/AC催化剂相比,RuN/AC催化剂具有更高的氨合成活性,在10 MPa和10 000 h-1条件下活性增幅超过10%.     

炭载体的预处理对钌催化剂金属分布状态及催化性能的影响

活性炭经不同方法处理后作为钌催化剂的载体,利用N2物理吸附、CO化学吸附和XRD等实验手段对载体的比表面、孔结构和催化剂的金属分布状态进行表征,并对催化剂进行氨合成活性评价.结果表明活性炭载体经气相法氧化处理后,能够增大炭载体的比表面,改善孔结构,提高钌催化剂的热稳定性和氨合成催化活性.     

活性炭表面基团的调变对Ru/AC氨合成催化剂的影响

通过硝酸处理的方法对活性炭表面基团进行了调控,研究了活性炭表面基团的数量对负载钌基氨合成催化剂的影响。运用N2物理吸附、CO化学吸附、Boehm滴定法和质量滴定法等分析手段对催化剂进行了表征。结果表明,随着预处理硝酸浓度的增加,活性炭表面含氧基团的数量线性增加,等电点逐渐减小,而催化剂的活性先增加后减小,钌的分散度也呈现相同的规律。当硝酸浓度达到4.6mol/L时,活性炭表面总含氧基团量为1.21mmol/g,钌的分散度和催化剂的活性都是最佳。适量的含氧基团对提高钌的分散度是有利的,但过量的含氧基团并不能进一步提高钌的分散度,催化剂的合成氨活性和载体表面的含氧基团数量不是线性增加的关系。     

用水合肼还原的Ru／AC氨合成催化剂的制备

 用RuCl3水溶液浸渍BET比表面积为1020m2／g的椰壳活性炭（AC）载体，制备了钌含量为6％的Ru／AC氨合成催化剂．在添加助剂前，分别用水合肼水溶液、水合肼蒸气和H2还原催化剂，然后分别浸渍Ba（NO3）2和KOH．催化剂中的Ru∶K∶Ba摩尔比为1∶3∶0．3．用N2物理吸附、XPS和CO化学吸附等方法对催化剂进行了表征．结果表明，用不同还原方法制备的催化剂上的钌以不同的化学状态存在，它的活性与其比表面积和金属钌的分散度相关．用水合肼水溶液还原的催化剂S1中的钌在大气气氛下以金属态存在，它的BET比表面积和金属分散度较大，低温低压下催化活性最高．以水合肼蒸气还原的催化剂S2中的钌在大气气氛下以RuO3形态存在，它的BET比表面积和金属分散度小，催化活性最低．用H2还原的催化剂S3中的钌在大气气氛下以RuO2形态存在，其BET比表面积和金属分散度与S1催化剂相当，催化活性也与S1相近．     

超声频率对活性炭结构及钌/活性炭氨合成催化剂催化活性的影响

 采用超声波处理活性炭,运用场发射扫描电镜、 N2物理吸附和程序升温脱附-质谱等表征手段,考察了超声处理对活性炭的表面形貌、孔结构以及表面基团的影响. 以不同超声频率处理后的活性炭为载体,以钡和钾为助剂制备了一系列钌基氨合成催化剂,并考察了其性能. 结果表明,随着超声频率的提高,活性炭的杂质含量明显降低,中孔比表面积增加,表面不稳定基团的数量减少. 当采用功率100 W, 频率39.0 kHz的超声探头处理30 min时,活性炭表面的杂质含量较低,中孔比表面积适中,以其为载体制备的钌基氨合成催化剂的活性较高,在GHSV=10000 h-1, 10.0 MPa和425 ℃的反应条件下,反应速率达到101.0 mmol/(g·h).     

超声法制备掺钡纳米氧化镁及其负载钌基氨合成催化剂的催化性能

采用超声技术制备掺钡纳米氧化镁,并以其为载体,以Ru3(CO)12 为前驱体,采用浸渍法制备了一系列钌基氨合成催化剂. 采用场发射扫描电镜、 X射线衍射和N2物理吸附等表征手段,考察了催化剂的表面形貌、物相和表面织构性质. 在400～450 ℃的条件下评价了催化剂对氨合成的催化活性. 结果表明,以超声技术制备的掺钡纳米氧化镁有较大的比表面积和较规则的孔道结构,并增强了钡、镁之间的相互作用,使钡更均匀地分散于载体中,极大地提高了钡的促进作用,从而使其负载的钌基催化剂的活性大幅度提高. 当超声作用为时间30 min时,在10 MPa, 425 ℃和空速 10 000 h-1 的条件下, 4%Ru/Ba-MgO催化剂上的氨合成反应速率达到61.02 mmol/(g·h).     

超临界甲醇处理对活性炭表面性质及钌炭催化性能的影响

采用超临界甲醇处理活性炭,水浸渍制备负载钌炭催化剂,用N2物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等测试技术研究了超临界甲醇处理对活性炭表面结构及表面基团相对含量的影响,并以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对钌基催化剂的性能进行了评价。 研究结果表明,超临界甲醇处理活性炭,活性炭的孔结构性能变化不大,但可有效降低活性炭表面含氧酸性基团的含量,使催化剂的还原温度升高,增强了载体和活性组分间的相互作用,有效的提高了钌的分散度,从而提高所负载催化剂的催化活性。 在实验范围内,当超临界甲醇的温度为300 ℃,处理时间为12 h时,在4.0 MPa、120 ℃、葡萄糖的质量分数为50%的反应条件下,催化剂的反应速率（按Ru单位质量计）达到了118.65 mmol/(min·g),是未处理活性炭的1.96倍。     

K对Ru/Sep负载型氨合成催化剂性能的影响

用水溶液浸渍法制备了海泡石负载钌基氨合成催化剂，研究了钾助剂对催化剂性能的影响。通过N2物理吸附、H2化学吸附、SEM、XRD和XPS等手段表征了钾对催化剂比表面积、孔容、金属分散度、载体热稳定性能和电子效应等的影响。实验结果表明，钾助剂对海泡石负载钌基氨合成催化剂性能有较大的影响，加入适量的钾可抑制催化剂比表面积和孔容的降低，提高其热稳定性能，钌金属分散度随着K／Ru摩尔比的增加而增大，XPS表征结果表明，有电子从助剂向钌转移，随着钾含量的提高，电子结合能逐渐减小，至K／Ru摩尔比为10时最小，对催化剂活性评价结果表明，催化活性与催化剂电子授予能力有很好的一致性关系。     

超临界甲醇处理对Ru/C催化剂结构及性能的影响

采用超临界甲醇处理活性炭,传统水浸渍制备负载钌炭催化剂,用N2物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱仪(XPS)、程序升温还原(TPR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段,研究了超临界甲醇处理活性炭对活性炭表面结构、表面基团含量,及Ru/C催化剂的还原性能、钌的分布的影响.并以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对负载钌基催化剂的性能进行了评价.研究结果表明,超临界甲醇处理活性炭,活性碳的孔结构性能变化不大,但可有效降低活性炭表面含氧酸性基团的含量,有效提高钌的分散度,使催化剂的还原温度升高,增强了载体和活性组分钌间的相互作用,提高了钌的电子结合能,从而有效的提高所负载催化剂的催化活性.在实验范围内,当超临界甲醇的温度为300℃,处理时间为12 h以上时,在4.0 MPa,120℃,葡萄糖浓度为50%(w/w)反应条件下,催化剂的反应速率达到了118.65 mmol.min-1g-1Ru,是未处理活性碳的1.96倍.     

柠檬酸对Ru/AC氨合成催化剂结构和活性的影响

使用柠檬酸(CA)修饰石墨化活性炭(AC)和钌以改善Ru/AC催化剂中钌粒子的尺寸分布和催化剂的活性, 并通过透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)、CO化学吸附和N2物理吸附等方法研究了柠檬酸对AC和Ru/AC催化剂织构、钌的分散度和催化剂的活性等性质的影响. 结果表明, 负载的柠檬酸优先吸附于活性炭微孔, 少量柠檬酸即可大幅度降低活性炭的比表面积, 增加活性炭表面含氧官能团的数量, 改善了钌粒子分布. 最佳负载顺序是柠檬酸和氯化钌依次负载. 在活性炭中添加适量的柠檬酸对催化剂的低温活性有显著影响. 柠檬酸处理后的Ru/AC催化剂活性最大提高幅度为21.4%.     

沉淀剂种类对Ru/CeO2氨合成催化剂结构和性能的影响

采用6种沉淀剂通过共沉淀法制备了6种Ru/CeO2氨合成催化剂, 考察了沉淀剂种类对其氨合成性能的影响. 通过X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线荧光光谱和H2程序升温还原等表征手段, 对不同沉淀剂影响Ru/CeO2催化剂氨合成性能的原因进行探讨. 结果表明: 采用(NH4)2CO3和NH4HCO3制备的催化剂样品具有较好的氨合成活性, 其中NH4HCO3为最佳沉淀剂, 所制备的催化剂在450 ℃, 10 MPa , 10000 h－1测试条件下, 出口氨浓度为14.46%. 而采用KHCO3, KOH, K2CO3沉淀剂制备的样品的氨合成活性相对较低. 沉淀剂种类不仅明显地影响钌离子和铈离子的共沉淀, 而且会影响载体二氧化铈表面氧的还原. 由NH4HCO3沉淀剂制备的Ru/CeO2催化剂的高活性归因于钌负载量增大、钌粒子分散度提高以及二氧化铈表面氧易还原三者相互作用的结果.     

稀土掺杂对纳米钡-氧化镁载体及其负载钌基氨合成催化剂性能的影响

利用超声-共沉淀技术制备了一系列稀土与钡共掺杂的纳米氧化镁载体(RE-Ba-MgO,RE=La,Sm和Ce)及其负载的钌基氨合成催化剂(Ru/RE-Ba-MgO).通过氮气物理吸附、X98射线衍射、场发射扫描电镜、热重分析仪及H2程序升温还原等方法对载体和催化荆进行了表征.结果表明,Ba在载体中的掺杂形式分为低温分解型BaCO3和高温分解型BaCO3.稀士的掺杂可明显改变载体的表面形态及表面结构,使载体化学与结构性能发生变化,从而导致低温分解型BaCO3的相对含量发生变化,进而改变催化剂的低温活性.在10 MPa,400℃,10 000 h-1的测试条件下,Ru/La-Ba-MgO催化剂的出口氨浓度达到65.49mmol/(g·h),比Ru/Ba-MgO催化剂活性提高了66.3%.     

制备方法对Ru/CeO2催化剂结构和性能的影响

以K2RuO4和Ce(NO3)3为原料,利用物质的氧化还原特性制备了Ru/CeO2氨合成催化剂,并运用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、FE-SEM、CO吸附和H2程序升温还原(H2-TPR)等技术对其进行了表征,考察了还原剂和制备方法对所制备的Ru/CeO2氨合成催化剂结构和性能的影响。结果表明由自身氧化还原法制备的催化剂,其比表面积最大,达到了120 m2.g-1,钌分散度最高,为45.6%,且催化剂活性最高,在10 MPa,10000 h-1,425℃反应时,出口氨浓度达到了12.6%。     

葡萄糖加氢用Ru/活性炭催化剂: 改性方法对活性炭表面性能的影响

分别采用超临界甲醇流体、浓硝酸氧化、浓硝酸结合超临界甲醇流体等不同手段对椰壳活性炭进行了表面处理,用N2物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱仪(XPS)、电感耦合等离子原子发射光谱分析(ICP)、透射电镜(TEM)等手段研究了处理方法对活性炭表面孔结构及表面基团的影响;并以活性炭为载体,三氯化钌为活性前驱体,采用等容水浸渍法制备了钌炭催化剂,以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对制备的钌基催化剂的催化活性进行了评价.结果表明:各种处理方法对活性炭的比表面、孔径等孔结构性能影响不大;但超临界甲醇处理活性炭可明显减少活性炭表面含氧酸性基团的含量,尤其是羧基等不稳定基团的含量;而硝酸处理活性炭则可大幅度提高活性炭表面含氧酸性基团的含量,尤其是羧基等不稳定基团的含量增加更大.ICP分析结果表明:超临界甲醇处理活性炭并不改变活性炭样品对钌的吸附量,但硝酸氧化处理活性炭却能明显提高样品对钌的吸附能力.活性炭表面的这些含氧基团虽然有利于钌离子的吸附,但却不利于钌在活性炭表面的分散.由于超临界甲醇流体处理活性炭时的表面反应及萃取作用,可有效清除活性炭表面的不稳定含氧酸性基团,避免还原过程中钌的迁移聚集,使负载钌的分散度提高,有利于增强钌与活性炭间的相互作用,使钌部分缺失电子,钌的结合能升高;可明显提高负载钌炭催化剂葡萄糖催化加氢的活性.     

沉淀方式对氧化还原共沉淀制备Ru/CeO2氨合成催化剂结构与性能的影响

采用氧化还原共沉淀法制备了Ru/CeO2氨合成催化剂,并运用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、CO吸附和H2程序升温还原(H2-TPR)等技术对其进行了表征,考察了沉淀时反应液的并流、反加、正加对所制备的Ru/CeO2催化剂氨合成性能的影响.结果表明,不同沉淀方式所得到的催化剂,催化剂的表面织构和金属钌的分散度都存在明显的差别,最终影响了催化剂的氨合成活性,其中采用反加法制备的催化剂上钌的分散度(45.6%)和还原性最好,比表面积最大(120 m2/g),因而催化活性最高,在10 MPa,10000 h?1,425℃反应时,出口NH3浓度达到12.6%.     

钌基氨合成催化剂的制备方法

与铁催化剂相比较,钌基氨合成催化剂具有低温、低压、高活性的特点。对于不同的载体、制备方法和制备条件对催化剂性能影响较大。本文从载体的前处理、活性组分钌和助剂的加入方式等方面简要阐述了钌基氨合成催化剂制备方法的研究进展,介绍了熔融法、升华法、离子交换法、超声法、沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法、微波辅助法等钌基氨合成催化剂制备方法,指出了一些制备方法的不足之处,并展望了钌基氨合成催化剂制备方法的研究方向。     

活性炭负载钌基氨合成催化剂炭甲烷化反应的抑制

本文利用等体积浸渍法制备了系列活性炭负载的钌基氨合成催化剂，考察了助剂Sm2O3、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂稳定性和催化活性的影响，探讨了其抑制炭的甲烷化反应和改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氢在系列催化剂上的脱附行为，并对助剂对催化剂稳定性的调变作用和钌基氨合成催化剂高性能的原因作了探讨。结果表明，助剂Sm2O3、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂的稳定性和催化活性均有很好的效果，而且多助剂改善的催化剂稳定性和催化活性明显优于单助剂催化剂。