原位红外光谱法研究中孔炭限域钌纳米催化剂的形成机理（英文）

炭载金属纳米催化剂广泛应用于精细化学品加氢反应及燃料电池等许多领域.炭载体因具有较高的表面积、易于调控的表面化学官能团以及特有的耐酸耐碱等性质而经常用作负载型金属催化剂的载体.但是相对于氧化物载体,炭载体表面较为惰性,与金属纳米粒子的相互作用较弱,采用后引入金属前体,如沉淀-沉积法和浸渍法等方法制备的催化剂,在液相和高温反应条件下,金属纳米粒子易流失和烧结.因此制备高稳定性的炭负载金属纳米催化剂仍是多相催化剂制备领域的一个重要课题.随着新型炭材料的出现及纳米孔材料制备科学的发展,极大丰富和推动了炭载金属催化剂制备方法的发展.近年来,通过炭热还原法即在制备中孔炭的过程中引入金属前体,一步制备炭载金属催化剂已经成为炭载金属催化剂的一个新的制备方法.此法制备的催化剂通常具有金属纳米粒子分散均匀、炭和金属活性中心之间的作用力强、热稳定性好、炭载体对负载金属纳米粒子具有限域作用等诸多优点,而且在诸多催化反应中具有优异的催化性能.例如本课题组曾以RuCl_3/SBA-15为硬模板,采用原位碳热还原法制备了Ru-OMC催化剂,它在液相苯环加氢、合成氨及费托合成反应中均具有优异的催化性能及稳定性,但是对于中孔炭中均匀分散的钌纳米颗粒形成的机理尚不清楚.基于此,本文采用原位的红外光谱结合热重表征技术对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化过程钌物种的形成过程及机理进行了研究,探讨了蔗糖在炭化过程中对高分散钌纳米颗粒形成过程的稳定机制.研究发现,尽管经历了高达850 oC的高温炭热处理,所得Ru-OMC催化剂中钌纳米粒子仍然可以均匀分散,钌粒径在1-2 nm之间.同时,由于这种方法中钌前体预先负载在SBA-15载体表面,在炭化过程中,钌纳米粒子可以均匀地分散在模板氧化硅和形成的炭骨架之间的界面上,去除氧化硅模板后,钌纳米粒子可以更多的暴露在中孔炭的孔道内侧,因而具备更好的催化剂性能.通过对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化过程中原位红外光谱表征发现,Ru~(3+)在炭化过程中逐步被还原,并和具有含氧官能团的炭前体形成类金属羰基配合物Ru(CO)x.这种配合物的生成可以有效抑制钌纳米粒子在热处理过程的迁移乃至长大,因而对得到均匀分散的钌纳米粒子具有至关重要的作用.同时Ru(CO)_x周围刚性的氧化硅模板和碳骨架可以有效地防止钌纳米粒子在高温处理过程中烧结和团聚.对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化中间体的X射线光电子能谱表征进一步证明了Ru~(3+)在350 oC之前即可被还原,钌的3p轨道结合能发生了位移,说明钌和炭载体之间具有较强的相互作用.该结果可为炭载贵金属催化剂的调控制备及高活性纳米催化剂的形成机理研究提供一定的参考.     

介孔炭的孔结构对其负载的Ru基氨合成催化剂性能的影响

采用模板法合成了介孔炭(MC),研究了其孔结构对其负载的Ru基氨合成催化剂Ba-Ru-K/MC性能的影响,采用N₂吸附脱附、扫描电镜和透射电镜等手段对介孔炭的孔结构进行了表征.研究发现,介孔炭载体的孔结构取决于模板剂的用量,当SiO₂/C质量比为1.0时,所制介孔炭比表面积最大.介孔炭负载的Ba-Ru-K催化剂活性与其介孔比表面积相关.在425℃,10MPa和10000h^-1条件下,合成氨的反应速率为139mmol/(g_cat·h).     

氮化硼负载的钌基合成氨催化剂的制备及浸渍顺序对其表面性能的影响

采用等体积浸渍法制备了一系列用于合成氨的BN负载钌基催化剂,其结构和性能经SEM, EDS, XRD和H₂-TPD表征。研究了助剂Ba、 K与活性组分Ru的浸渍顺序对催化剂表面性能的影响。结果表明：浸渍顺序依次为Ba, Ru, K时,在10 MPa, 475 ℃, 10 000 h^-1条件下,Ba-Ru-K/BN催化剂的氨合成反应速率最高可达33.95 mmol·g^-1·h^-1。     

氧化铈负载钌催化剂中钌表面密度对氨合成活性和氢中毒的影响

氨是关系国计民生的大宗化学品,也是氢能源的重要载体.目前,世界合成氨工业每年消耗约2％的世界总能源,并排放超过1％的CO2,节能降耗需求十分迫切,其中的关键在于高性能氨合成催化剂的开发.传统观点认为,B5活性位是钌催化剂上氮解离和氨合成的活性位,当钌粒子尺寸在1.8～2.5 nm时催化剂的B5活性位数量最多,而钌尺寸较小(0.7～0.8 nm)的催化剂几乎没有氨合成活性.本文通过改变钌负载量调变了氧化铈负载钌催化剂的钌表面浓度,证实钌粒子尺寸低于2.0nm时,氧化铈负载钌催化剂也具有较高的氨合成活性.XPS等表征结果证实:钌表面密度低于0.68 Ru nm-2时,钌主要以层状形式存在于氧化铈表面,层状钌与氧化铈紧密接触,电子从氧化铈的缺陷位传递给钌物种,在这种情况下,Ru 3d5/2的结合能有所下降,氮解离能力增强,这有利于提高催化剂的氨合成活性;当钌表面密度约为0.68 Ru nm-2时,钌金属传递电子给氧化铈,此时Ru 3d5/2结合能有所增加;当钌表面密度高于1.4 Ru nm-2后,钌物种优先在层状钌表面聚集成大尺寸钌纳米粒子,此时催化剂中同时存在钌团簇和钌纳米粒子,氧化铈载体对钌粒子电子性质的影响减弱,因此大尺寸钌金属颗粒Ru 3d5/2结合能又有所下降.另一方面,氢分子会在氧化铈表面形成均裂产物(两个OH基团)或异裂产物(Ce-H和OH).同时氢分子还会在0价钌金属表面解离形成氢原子,并进一步溢流到氧化铈表面与氧原子作用形成羟基.钌活性位上的氢物种比氧化铈中的氢更容易脱附,因此氧化铈中钌的存在不仅可以增强其氢吸附量,还降低了氢物种的吸附强度.当钌表面密度低时,氧化铈与钌的相互作用较强,催化剂中的氢物种容易溢流到氧化铈中形成羟基基团,此时催化剂的氢吸附能力增强,氢中毒问题较显著.当钌表面密度较高时,氢原子在大尺寸钌颗粒上移动、反应和脱附,因此催化剂的氢中毒问题也得到显著缓解.总之,对于氧化铈负载钌催化剂,氧化铈与钌金属之间的电子相互作用以及其吸附性质都会影响催化剂的氨合成活性,因此钌表面密度低于0.31 Ru nm-2以及约为2.1 Ru nm-2时,催化剂都展现出了较高的氨合成活性.本文将为设计制备高性能钌基氨合成催化剂提供理论指导.     

氧化铈负载钌催化剂中钌表面密度对氨合成活性和氢中毒的影响（英文）

氨是关系国计民生的大宗化学品,也是氢能源的重要载体.目前,世界合成氨工业每年消耗约2%的世界总能源,并排放超过1%的CO_2,节能降耗需求十分迫切,其中的关键在于高性能氨合成催化剂的开发.传统观点认为,B_5活性位是钌催化剂上氮解离和氨合成的活性位,当钌粒子尺寸在1.8～2.5 nm时催化剂的B_5活性位数量最多,而钌尺寸较小(0.7～0.8 nm)的催化剂几乎没有氨合成活性.本文通过改变钌负载量调变了氧化铈负载钌催化剂的钌表面浓度,证实钌粒子尺寸低于2.0 nm时,氧化铈负载钌催化剂也具有较高的氨合成活性.XPS等表征结果证实:钌表面密度低于0.68 Ru nm~(-2)时,钌主要以层状形式存在于氧化铈表面,层状钌与氧化铈紧密接触,电子从氧化铈的缺陷位传递给钌物种,在这种情况下,Ru 3d_(5/2)的结合能有所下降,氮解离能力增强,这有利于提高催化剂的氨合成活性;当钌表面密度约为0.68 Ru nm~(-2)时,钌金属传递电子给氧化铈,此时Ru 3d_(5/2)结合能有所增加;当钌表面密度高于1.4 Ru nm~(-2)后,钌物种优先在层状钌表面聚集成大尺寸钌纳米粒子,此时催化剂中同时存在钌团簇和钌纳米粒子,氧化铈载体对钌粒子电子性质的影响减弱,因此大尺寸钌金属颗粒Ru 3d_(5/2)结合能又有所下降.另一方面,氢分子会在氧化铈表面形成均裂产物(两个OH基团)或异裂产物(Ce-H和OH).同时氢分子还会在0价钌金属表面解离形成氢原子,并进一步溢流到氧化铈表面与氧原子作用形成羟基.钌活性位上的氢物种比氧化铈中的氢更容易脱附,因此氧化铈中钌的存在不仅可以增强其氢吸附量,还降低了氢物种的吸附强度.当钌表面密度低时,氧化铈与钌的相互作用较强,催化剂中的氢物种容易溢流到氧化铈中形成羟基基团,此时催化剂的氢吸附能力增强,氢中毒问题较显著.当钌表面密度较高时,氢原子在大尺寸钌颗粒上移动、反应和脱附,因此催化剂的氢中毒问题也得到显著缓解.总之,对于氧化铈负载钌催化剂,氧化铈与钌金属之间的电子相互作用以及其吸附性质都会影响催化剂的氨合成活性,因此钌表面密度低于0.31 Ru nm~(-2)以及约为2.1 Ru nm~(-2)时,催化剂都展现出了较高的氨合成活性.本文将为设计制备高性能钌基氨合成催化剂提供理论指导.     

K对Ru/Sep负载型氨合成催化剂性能的影响

用水溶液浸渍法制备了海泡石负载钌基氨合成催化剂，研究了钾助剂对催化剂性能的影响。通过N2物理吸附、H2化学吸附、SEM、XRD和XPS等手段表征了钾对催化剂比表面积、孔容、金属分散度、载体热稳定性能和电子效应等的影响。实验结果表明，钾助剂对海泡石负载钌基氨合成催化剂性能有较大的影响，加入适量的钾可抑制催化剂比表面积和孔容的降低，提高其热稳定性能，钌金属分散度随着K／Ru摩尔比的增加而增大，XPS表征结果表明，有电子从助剂向钌转移，随着钾含量的提高，电子结合能逐渐减小，至K／Ru摩尔比为10时最小，对催化剂活性评价结果表明，催化活性与催化剂电子授予能力有很好的一致性关系。     

氯化钌氨作前驱体制备高活性的氨合成催化剂

以氯化钌和水合肼反应制备了新型的氧化钌氨前驱体Ru(NH3)5Cl3.透射电镜和CO化学吸附结果表明,由Ru(NH3)5Cl3前驱体制备的活性炭(AC)负载的RuN/AC催化剂中.钌纳米粒子分散度高,粒径分布均匀.与以氯化钌为前驱体制备的Ru/AC催化剂相比,RuN/AC催化剂具有更高的氨合成活性,在10 MPa和10 000 h-1条件下活性增幅超过10%.     

活性炭负载钌基氨合成催化剂炭甲烷化反应的抑制

本文利用等体积浸渍法制备了系列活性炭负载的钌基氨合成催化剂，考察了助剂Sm2O3、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂稳定性和催化活性的影响，探讨了其抑制炭的甲烷化反应和改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氢在系列催化剂上的脱附行为，并对助剂对催化剂稳定性的调变作用和钌基氨合成催化剂高性能的原因作了探讨。结果表明，助剂Sm2O3、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂的稳定性和催化活性均有很好的效果，而且多助剂改善的催化剂稳定性和催化活性明显优于单助剂催化剂。     

共浸渍制备高效的Ru/AC氨合成催化剂

通过钌的络合物前驱体和硝酸钡的共浸渍制备的Ru Ba K/AC催化剂氨合成转化效率高,其氨合成转化频率在0.87～1.30 s-1之间,与氯化钌制备的Ru/AC催化剂相比,其转化频率提高幅度在26%～88%。共浸渍法制备的催化剂氨合成转化效率高,其主要原因可能是共浸渍法制备的催化剂钌粒子粒径分布区间较窄,易形成更多的活性位;钌表面氢的吸附受到抑制,氮更易活化,因而催化效率更高。     

氧化镁载体和氧化钡助剂对钌基氨合成催化剂结构和性能的影响

采用不同来源氧化镁(市售MgO-1,合成MgO-2)作为钌基氨合成催化剂载体,浸渍法制备了添加不同BaO助剂含量的Ba-Ru/MgO催化剂,通过X射线衍射(XRD)、热重-量热扫描分析(TG/DSC)、N2-低温物理吸附、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等手段对其进行了表征,考察了不同来源的MgO和BaO助剂含量对负载型钌基氨合成催化剂的物相结构、织构性质、微观形貌、Ru物种的还原性质和体系酸碱性质以及催化剂的氨合成活性等方面的影响。结果表明,MgO的理化性质对所制备的钌基氨合成催化剂的结构以及氨合成活性有较大影响。MgO-2比表面较大,总碱性位数量较多,负载在其表面的Ru粒子粒径在2 nm左右,nBa∶nRu为1.0时,Ba-Ru(1∶1)/MgO-2催化剂表面的Ru物种易于还原,表面存在的弱碱性位极大地促进了氨合成活性,在400°C时活性达到15.40 L.g-1Ru.h-1(3.0 MPa,5 000 h-1),在相同反应条件下比Ba-Ru/MgO-1催化剂活性更高。     

掺钡纳米氧化镁负载钌基氨合成催化剂的还原性能及其机理

采用超声共沉淀法制备了掺钡纳米氧化镁负载的钌基氨合成催化剂Ru/Ba-MgO和Ru/La-Ba-MgO.催化剂中Ba是以BaCO3的形式存在于MgO载体中,使用时需还原活化为BaO.采朋升温-恒温-升温阶梯式的还原程序考察了还原条件对催化剂还原性能及催化性能的影响,并利用透射电镜、X射线衍射、H2脉冲化学吸附、热重及程序升温还原等分析手段,对催化剂在氢气气氛中的还原机理进行了探讨.结果表明,催化剂中BaCO3的热稳定性及Ru粒子是否聚结长大是影响催化剂活性的主要因素.在氢气气氛中,Ru/Ba-MgO催化剂的还原过程存在偶合反应,Ru的存在可加速该偶合反应的进行,进而促进催化剂还原,提高其催化活性.     

超声法制备掺钡纳米氧化镁及其负载钌基氨合成催化剂的催化性能

采用超声技术制备掺钡纳米氧化镁,并以其为载体,以Ru3(CO)12 为前驱体,采用浸渍法制备了一系列钌基氨合成催化剂. 采用场发射扫描电镜、 X射线衍射和N2物理吸附等表征手段,考察了催化剂的表面形貌、物相和表面织构性质. 在400～450 ℃的条件下评价了催化剂对氨合成的催化活性. 结果表明,以超声技术制备的掺钡纳米氧化镁有较大的比表面积和较规则的孔道结构,并增强了钡、镁之间的相互作用,使钡更均匀地分散于载体中,极大地提高了钡的促进作用,从而使其负载的钌基催化剂的活性大幅度提高. 当超声作用为时间30 min时,在10 MPa, 425 ℃和空速 10 000 h-1 的条件下, 4%Ru/Ba-MgO催化剂上的氨合成反应速率达到61.02 mmol/(g·h).     

镧促进Ru/Sep氨合成催化反应研究

以乙醇为溶剂,以海泡石(Sep)为载体,用浸渍法制备了镧为促进剂的新型钌基氨合成催化剂,并对催化反应工艺条件进行了考察。结果表明,镧是海泡石负载钌基催化剂的有效促进剂。当钌负载量为5%(质量分数),La/Ru摩尔比为1.5,在10MPa450℃20000h-1条件下,氨合成反应速率为38.5μmmol·g-1·h-1)。     

K促进的Fe/椰壳炭催化剂对甲烷氮气常压合成氨性能的影响

采用等体积浸渍法制备了一系列催化剂用于甲烷氮气常压合成氨反应.对Si O2、γ-Al2O3、煤质柱状炭、椰壳活性炭为载体的Fe基催化剂的活性评价结果显示椰壳炭载体最优;通过对Zr、Ce、K等多种助剂的筛选,发现K促进的Fe基催化剂氨生成速率最高.利用XRD、SEM、BET等手段对载体和催化剂进行表征,结果表明椰壳炭具有规则孔道且孔容增大,催化剂还原后有新晶相KFe O2生成.最后在固定床微分反应器中,考察了常压合成氨催化剂的负载顺序及最优工况.结果表明,在常压700℃、VCH4/VN2=2/1、空速为2 800 m L/h时,催化剂3%K-5%Fe/椰壳炭的氨生成速率最高可达1.04×10-6mol·g-1·s-1,是现有文献值的83.5倍,将具有深远的工业应用前景.     

钌基氨合成催化剂的制备方法

与铁催化剂相比较,钌基氨合成催化剂具有低温、低压、高活性的特点。对于不同的载体、制备方法和制备条件对催化剂性能影响较大。本文从载体的前处理、活性组分钌和助剂的加入方式等方面简要阐述了钌基氨合成催化剂制备方法的研究进展,介绍了熔融法、升华法、离子交换法、超声法、沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法、微波辅助法等钌基氨合成催化剂制备方法,指出了一些制备方法的不足之处,并展望了钌基氨合成催化剂制备方法的研究方向。     

Pt/CNT纳米催化剂的微波快速合成及其对甲醇电化学氧化的电催化性能

碳纳米管 (CNT)作为制备新型催化剂载体已有广泛的研究 [1～ 8] ,例如 ,在其表面负载 Pt,Ru和Pt Ru后则具有良好的催化性能[1,2 ,6～ 8] .但在 CNT表面负载金属微粒的方法难以获得尺寸和形状均匀的纳米粒子 .因此 ,如何制备超细和均匀的纳米粒子是一项具有重要的学术意义和技术价值的工作 .我们利用微波加热的多元醇工艺合成了 XC-72碳负载铂纳米粒子的催化剂 ,并发现它对甲醇的氧化具有较高的电催化活性 [9] .本文进一步以 CNT作为载体 ,利用微波加热法快速合成了 Pt/ CNT纳米催化剂 ,并对其对甲醇电化学氧化的性能进行了初步研究 …     

助剂对Ru/C催化剂的表面性质及氨合成催化性能的影响

以碱金属、碱土金属硝酸盐作为助剂前体，活性炭为载体制备了系列负载型钌催化剂，采用物理吸附、化学吸附和XRD等表征手段，考察了助剂对Ru/C催化剂的比表面、孔分布和钌分散度的影响，并在430 ℃、10.0 MPa和10 000 h－1条件下进行氨合成活性评价。结果表明，单助剂Ru/C催化剂，碱金属助剂的促进作用与其相应氢氧化物碱性变化规律一致，碱土金属助剂的促进作用与其相应氧化物碱性变化规律一致。在同类化合物中，铯和钡均是最有效的助剂，钡比铯具有更强的促进作用。以硝酸钡和硝酸铯制备双助剂Ru/C催化剂，先钡后铯分步浸渍制备钌催化剂的活性不仅明显高于钡、铯共浸渍钌催化剂，而且也高于先铯后钡分步浸渍钌催化剂。     

掺氮纳米炭球担载高分散钯纳米催化剂的制备及其苯甲醇氧化性能(英文)

负载型贵金属纳米催化剂中的金属纳米粒子易发生团聚或流失,因此提高金属活性组分的分散性和稳定性很重要。我们报道了一种制备高分散钯纳米催化剂的方法,通过浸泡法将氯钯酸前驱体负载到苯并噁嗪聚合物上,再经过惰性气氛一步热解得到纳米炭球担载钯催化剂.催化剂性能通过温和条件下苯甲醇氧化反应进行评价.经过500℃热处理制备的催化剂,从TEM图可以看出Pd纳米粒子均匀分散在载体上,尺寸大小约为3 nm,这是由于载体和钯活性组分的配位作用有利于提高钯纳米粒子的分散性和稳定性.通过调控金属负载量及负载时间,尽可能地实现活性组分分布在载体外表面,制备的催化剂上最高TOF为690 h-1.此催化剂同时具有较好的循环稳定性,失活后的催化剂经过200℃焙烧即可实现再生.     

Ru/Ba-ZrO2催化剂的制备及其氨合成性能研究

分别采用柠檬酸络合法、改性共沉淀法和湿浸渍法制备了掺Ba纳米ZrO2材料,负载Ru后用于催化氨合成反应.采用X射线衍射、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、N2物理低温吸附、H2程序升温还原技术(H2-TPR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和CO化学吸附对载体材料和催化剂进行了表征.结果表明,不同方法制备载体的物相结构和织构性能均有明显差别,负载Ru后催化剂的氨合成性能差别也较大.其中,以柠檬酸络合法制备的载体材料中Ba以BaZrO3的形式存在,钙钛矿型BaZrO3具有较强的供电子能力,电子可以通过Ru与载体间强相互作用传递到Ru表面,有效地促进N≡N的断裂,使催化剂的低温活性显著提高.在425℃,3 MPa,空速为10000 h-1条件下,出口氨浓度为5.72%.其氨合成活性分别是改性共沉淀法和湿浸渍法制备催化剂的3.8倍和14.3倍.     

沉淀剂种类对Ru/CeO2氨合成催化剂结构和性能的影响

采用6种沉淀剂通过共沉淀法制备了6种Ru/CeO2氨合成催化剂, 考察了沉淀剂种类对其氨合成性能的影响. 通过X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线荧光光谱和H2程序升温还原等表征手段, 对不同沉淀剂影响Ru/CeO2催化剂氨合成性能的原因进行探讨. 结果表明: 采用(NH4)2CO3和NH4HCO3制备的催化剂样品具有较好的氨合成活性, 其中NH4HCO3为最佳沉淀剂, 所制备的催化剂在450 ℃, 10 MPa , 10000 h－1测试条件下, 出口氨浓度为14.46%. 而采用KHCO3, KOH, K2CO3沉淀剂制备的样品的氨合成活性相对较低. 沉淀剂种类不仅明显地影响钌离子和铈离子的共沉淀, 而且会影响载体二氧化铈表面氧的还原. 由NH4HCO3沉淀剂制备的Ru/CeO2催化剂的高活性归因于钌负载量增大、钌粒子分散度提高以及二氧化铈表面氧易还原三者相互作用的结果.