Ru/CNFs 催化剂催化氨分解制氢

 研究了鱼骨式碳纤维 (CNFs) 和管式碳纤维 (CNTs) 负载 Ru 催化剂的氨分解反应活性. 结果表明, Ru/CNFs 催化剂上氨分解活性高于 Ru/CNTs 催化剂. 通过改变 Ru 负载量或载体表面的含氧基团来调节 Ru 的粒径. Ru 的活性位随着 Ru 颗粒尺寸的增大而增加. CNFs 上的含氧基团对 Ru 颗粒的氨分解活性影响很大. 在相同粒径的 Ru 颗粒上, CNFs 表面的含氧基团增加了 Ru 的活性.     

制备方法对掺钡纳米氧化镁负载钌催化剂氨合成性能的影响

 采用普通浸渍法 (CI)、超声-包覆法 (UC) 和超声-静电吸附法 (UEA) 制备了 Ru/Ba-MgO 氨合成催化剂, 并运用高分辨透射电镜、场发射扫描电镜、X 射线粉末衍射、N2 的物理吸附、H2 脉冲化学吸附及程序升温还原等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 在 UEA 样品中, Ba 以静电吸附形式均匀地掺入 MgO 载体中, 因而不仅极大地改善了载体表面形貌, 而且有效地控制了 Ru 晶粒大小, 其平均粒径在 2~3 nm. 该样品中, BaCO3 起始分解温度较低, 低温 BaCO3 含量较高, 因而还原性能较佳. 在 10 MPa, 10 000 h?1 和 425 ºC 条件下, UEA 法制得的 Ru 基催化剂上氨合成反应速率达到 60.42 mmol/(g•h), 分别是 CI 法和 UC 法的 1.9 和 1.1 倍.     

掺钡纳米氧化镁负载钌基氨合成催化剂的还原性能及其机理

采用超声共沉淀法制备了掺钡纳米氧化镁负载的钌基氨合成催化剂Ru/Ba-MgO和Ru/La-Ba-MgO.催化剂中Ba是以BaCO3的形式存在于MgO载体中,使用时需还原活化为BaO.采朋升温-恒温-升温阶梯式的还原程序考察了还原条件对催化剂还原性能及催化性能的影响,并利用透射电镜、X射线衍射、H2脉冲化学吸附、热重及程序升温还原等分析手段,对催化剂在氢气气氛中的还原机理进行了探讨.结果表明,催化剂中BaCO3的热稳定性及Ru粒子是否聚结长大是影响催化剂活性的主要因素.在氢气气氛中,Ru/Ba-MgO催化剂的还原过程存在偶合反应,Ru的存在可加速该偶合反应的进行,进而促进催化剂还原,提高其催化活性.     

铈酸钡和钇掺杂的铈酸钡复合氧化物的制备及其在钌基氨合成催化剂中的应用

 采用柠檬酸法合成了 BaCeO3 和掺杂 Y3+的 BaCe0.9Y0.1O3-δ 复合氧化物, 以 Ru3(CO)12 为前体, 利用浸渍法制备了 Ru/BaCeO3 和 Ru/BaCe0.9Y0.1O3-δ 催化剂. 通过 X 射线衍射、扫描电镜和透射电镜技术对样品进行了表征, 并在固定床反应器中考察了催化剂的氨合成反应活性. 结果表明, 载体 BaCeO3 的稳定性优于 BaCe0.9Y0.1O3-δ, 但 Ru/BaCe0.9Y0.1O3-δ 催化剂的氨合成活性明显高于 Ru/BaCeO3, 在 3.0 MPa, 15 000 h1, 425 oC 反应时, Ru/BaCe0.9Y0.1O3-δ 催化剂上氨合成反应速率达到 432.5 ml/(g•h), 是 Ru/BaCeO3 催化剂的 1.6 倍. 这种活性和稳定性的显著差异来自载体中 Ce4+ 与 Ru 纳米粒子间的电子作用.     

Ru/Ba-ZrO2催化剂的制备及其氨合成性能研究

分别采用柠檬酸络合法、改性共沉淀法和湿浸渍法制备了掺Ba纳米ZrO2材料,负载Ru后用于催化氨合成反应.采用X射线衍射、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、N2物理低温吸附、H2程序升温还原技术(H2-TPR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和CO化学吸附对载体材料和催化剂进行了表征.结果表明,不同方法制备载体的物相结构和织构性能均有明显差别,负载Ru后催化剂的氨合成性能差别也较大.其中,以柠檬酸络合法制备的载体材料中Ba以BaZrO3的形式存在,钙钛矿型BaZrO3具有较强的供电子能力,电子可以通过Ru与载体间强相互作用传递到Ru表面,有效地促进N≡N的断裂,使催化剂的低温活性显著提高.在425℃,3 MPa,空速为10000 h-1条件下,出口氨浓度为5.72%.其氨合成活性分别是改性共沉淀法和湿浸渍法制备催化剂的3.8倍和14.3倍.     

助剂对Ru/CeO2催化剂的表面性质及氨合成性能的影响

以KF、KNO₃、Ba(NO₃)₂、CsNO₃为助剂前驱体,CeO₂为载体采用氧化还原共沉淀法制备了一系列无氯负载型钌催化剂,考察了助剂种类和助剂含量及单双助剂对Ru/CeO₂氨合成活性的影响,并采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、XRD、XRF等表征手段,考察了助剂对Ru/CeO₂催化剂比表面积、孔分布、钌分散度的影响。结果表明,F与碱金属、碱土金属一样可以促进Ru/CeO₂催化剂的氨合成活性,四种单助剂中以CsNO₃前驱体为助剂的促进效果最好,而对于双助剂Ba+Cs的促进效果最明显,在400℃,10 MPa,10 000 h^-1反应条件下,出口氨浓度达到了13.3%。加入助剂后使各Ru/CeO₂催化剂表面结构发生改变,但是催化剂的结构因素对氨合成活性的影响不明显,电子效应才是影响催化剂氨合成活性的主要因素。     

氧化镁载体和氧化钡助剂对钌基氨合成催化剂结构和性能的影响

采用不同来源氧化镁(市售MgO-1,合成MgO-2)作为钌基氨合成催化剂载体,浸渍法制备了添加不同BaO助剂含量的Ba-Ru/MgO催化剂,通过X射线衍射(XRD)、热重-量热扫描分析(TG/DSC)、N2-低温物理吸附、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等手段对其进行了表征,考察了不同来源的MgO和BaO助剂含量对负载型钌基氨合成催化剂的物相结构、织构性质、微观形貌、Ru物种的还原性质和体系酸碱性质以及催化剂的氨合成活性等方面的影响。结果表明,MgO的理化性质对所制备的钌基氨合成催化剂的结构以及氨合成活性有较大影响。MgO-2比表面较大,总碱性位数量较多,负载在其表面的Ru粒子粒径在2 nm左右,nBa∶nRu为1.0时,Ba-Ru(1∶1)/MgO-2催化剂表面的Ru物种易于还原,表面存在的弱碱性位极大地促进了氨合成活性,在400°C时活性达到15.40 L.g-1Ru.h-1(3.0 MPa,5 000 h-1),在相同反应条件下比Ba-Ru/MgO-1催化剂活性更高。     

泡沫铝负载钌基催化剂应用于N2O的低温催化分解研究

将导热性能良好的泡沫铝作为载体,羰基钌为前驱体制备了一系列不同形态的钌基催化剂应用于N2O的低温催化分解研究.采用XRD、XPS、SEM、TEM、BET、H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,于石英管固定床反应器上对催化剂性能进行了评价.重点考察了泡沫铝作为催化剂载体的可行性、载体的处理方法对催化剂活性的影响以及RuO2、Ru、Ru3(CO)12所表现出的活性差异.结果表明:泡沫铝作为催化剂载体,能够促进N2O的催化分解;泡沫铝经H2O2处理有利于提高其对活性中心的附着力,提高催化活性;N2O浓度为1%,Ru负载量为0.3%,活性中心分别为Ru3(CO)12、Ru、RuO2时,N2O完全转化温度依次为285、380和415℃;活性较高的Ru3(CO)12/泡沫铝催化剂在长时间作用后活性组分转变为RuO2.     

处理方法对多壁碳纳米管结构及负载Ru催化剂氨分解反应活性的影响

分别用H_2O_2、强碱(NaOH、 KOH)和强酸HNO_3处理CNTs.以处理后的CNTs为载体、通过浸渍RuCl_3水溶液结合高温H_2还原制备Ru/CNTs催化剂,并将其应用在氨分解催化反应中.利用XRD、 TPR、 TPD-MS表征手段研究了Ru在CNTs表面的分散、还原性能及CNTs表面化学基团,探究催化剂结构-性能间构效关系.结果表明,强碱及双氧水处理CNTs,为其表面引入了数量适宜的羧基、酸酐、酚等官能团,而传统硝酸处理则引入了大量的羧基、酸酐、酯、内酯、酚、醌和羰基等官能团,对CNTs本征结构性质影响很大.经强碱及双氧水处理CNTs上负载Ru后所得催化剂的效果明显优于传统硝酸处理CNTs上负载Ru催化剂.我们发展的CNTs的新型处理方法为研制高活性Ru/CNTs催化分解氨催化剂提供了新的思路.     

碱土金属对锆基钙钛矿材料负载钌催化剂氨合成性能的影响

采用柠檬酸络合法制备了含Ca,Sr和Ba的锆基钙钛矿材料,负载Ru后用于催化氨合成反应;研究了碱土金属对催化剂织构性能和载体材料表面碱性的影响,并与催化剂活性相关联.同时,采用程序升温脱附技术对催化剂表面H2脱附性能进行了表征.结果显示,碱土金属对催化剂活性的促进顺序为Ba>Sr>Ca.研究发现,不同锆基碱土金属钙钛矿材料表面均具有较强的碱性位,碱土金属的加入影响了载体碱性强度以及金属-载体的相互作用,其中BaZrO3可有效抑制H2的吸附.因此,Ru/BaZrO3催化剂表现出优异的氨合成活性.     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.