用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究Ⅰ.SAPO-34分子筛的合成与表征

 以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂,以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO -34分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和热重-差热分析等手段对 合成的SAPO-34分子筛进行了表征. 结果表明,TEAOH在导向生成SAPO-34分子筛骨架过程中 表现活跃,占据了较多的平衡骨架负电荷的位置,而吗啉主要起到填充分子筛孔道的作用. 用 TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成的SAPO-34分子筛,其晶粒远小于单用吗啉模板剂合成的 分子筛.     

用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究I．SAPO-34分子筛的合成与表征

以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂，以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO-34分子筛，并采用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和热重-差热分析等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表征．结果表明，TEAOH在导向生成SAPO-34分子筛骨架过程中表现活跃，占据了较多的平衡骨架负电荷的位置，而吗啉主要起到填充分子筛孔道的作用．用TEAOH—C4H9NO复合模板剂合成的SAPO-34分子筛，其晶粒远小于单用吗啉模板剂合成的分子筛．     

非酸性介质中SAPO-5、SAPO-34型分子筛的合成

以三乙胺为模板剂,用水热晶化法,首次在非酸性介质中合成了SAPO-5、SAPO-34型分子筛.通过X-射线粒未衍射、电子探针微区分析、电子能谱及红外光谱进行了结构研究,确认合成样品为SAPO-5和SAPO—34型分子筛,并对它们的化学组成、热稳定性、表面酸性及吸附性能进行了研究。     

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究

采用XRD、 SEM、 FT-IR、 TG-DTA等表征手段,对分别以正磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,用五种模板剂合成的SAPO-34分子筛进行了表征.不同模板剂合成的SAPO-34分子筛在晶粒粒度分布上有相当大的差异.通过TEAOH-Et3N或者TEAOH-Morpholine复合模板剂法可以有效地调节晶粒粒度.不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的红外骨架振动相似;而模板剂分子与分子筛骨架的作用方式有区别.模板剂种类对SAPO-34分子筛骨架热稳定性没有影响,但对其热分解的行为有影响.     

二乙胺导向合成SAPO-34及与其它模板剂的对比

以二乙胺 (DEA) 为模板剂, 合成了 SAPO-34 分子筛, 详细考察了磷酸用量、水用量以及硅源和铝源等因素的影响. 结果表明, 在 0.7 ≤ n(P2O5)/n(Al2O3) ≤ 1.2 及 25 ≤ n(H2O)/n(Al2O3) ≤ 100 范围内, 可以得到纯相 SAPO-34 分子筛, 铝源对所得样品的组成影响较大. 同时, 采用三乙胺 (TEA)、吗啉 (MOR) 以及二乙胺-三乙胺 (DEA-TEA) 混合模板剂合成了 SAPO-34, 通过 X 射线衍射、X 射线荧光分析、扫描电镜、热重和 29Si 固体核磁共振等手段对所得样品进行了表征. 结果显示, 不同模板剂促使硅进入 SAPO-34 骨架的能力顺序为 SAPO-34 (DEA) SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA); SAPO-34 骨架中所能容纳的最大 Si(4Al) 含量顺序为 SAPO-34 (DEA) ≈ SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA).     

模板剂对SAPO-34分子筛晶粒尺寸和性能的影响

分别以三乙胺、四乙基氢氧化铵及二者的混合物为模板剂合成了硅磷酸铝分子筛SAPO- 34. 应用XRD,SEM,DTA和NH3 -TPD等方法考察了合成产品的物化性能.所得结果表明.模板剂的种类对SAPO-34的晶粒大小和酸性质有显著影响.在甲醇转化制低碳稀烃的过程中,以不同模板剂合成的SAPO-34的催化性能也不同,其中,以双模板剂合成的分子筛具有较高的低碳烯烃选择性.     

低硅SAPO-34分子筛的复合模板剂法合成及其对甲醇制烯烃的催化性能

系统考察了模板剂比例和晶化条件对复合模板剂(三乙胺+四乙基氢氧化铵)法合成低硅SAPO-34分子筛的影响;评价了合成产物对甲醇制烯烃的催化性能.结果表明,190℃晶化时不易合成低硅SAPO-34分子筛,而170℃晶化、模板剂组成为2Et3N+0.3TEAOH时可合成纯相SAPO-34分子筛.较高温度晶化时,延长晶化时间,SAPO-34有向SAPO-5转晶的趋势,而较低温度晶化时则相反.与晶化3 d的分子筛样品相比,170℃晶化5 d后的分子筛样品的比表面积较大、强酸中心较多、弱酸中心较少、对甲醇制烯烃反应的催化寿命较长.     

不同结构导向剂合成不同硅含量SAPO-34分子筛的酸性质

SAPO-34分子筛由于其独特的拓扑结构和适宜的酸性,在以甲醇制烯烃(MTO)和氨气选择性催化还原NO_x (NH₃-SCR)为代表的系列催化反应中显示了优良的性能,因此吸引了研究者的广泛关注。但是,在合成过程中如何通过选择有机模板和控制硅含量来得到合适酸量的SAPO-34催化剂是极具挑战的。本文中,四个系列的SAPO-34分子筛,即分别由四乙基氢氧化铵(TEAOH)、二异丙胺(DIPA)、正丁胺(nBA)和吗啉(MOR)为有机模板剂合成不同硅含量的样品,通过热重量分析(TG),结构精修和固态核磁进行了研究。TG和结构精修结果显示在TEAOH和DIPA合成的SAPO-34分子筛cha (一种复合结构单元)笼子中只有一个结构导向剂而MOR和nBA合成的SAPO-34分子筛的cha笼中有两个。采用固态核磁氢谱(¹H ss-NMR)探究碱性探针分子氘代乙腈(CD₃CN)和分子筛骨架之间主客体的相互作用,并对其酸性(酸量和酸强度)进行了系统的研究。例如,TEAOH合成的SAPO-34分子筛随着硅含量的增加酸强度增加而酸量却保持着不变。而DIPA合成的SAPO-34,与前者存在较大的差异,即随着硅含量的上升,酸量显著下降而酸强度只发生了微小的变化。该工作为SAPO-34分子筛催化剂酸性的定向调变提供了理论基础。     

用氟化氢－三乙胺复合模板剂合成SAPO－34分子筛

 采用X射线衍射、扫描电镜、氨吸附红外光谱及核磁共振等表征手段，研究了以氟化氢－三乙胺为复合模板剂合成的SAPO－34分子筛．结果表明，相对于用三乙胺模板剂合成的样品，用氟化氢－三乙胺复合模板剂合成的样品结晶度高，晶粒小，分子筛的酸量低，骨架中硅结构单一，比表面积和孔体积较大．以氟化氢－三乙胺复合模板剂合成的分子筛，在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低，生成乙烯及丙烯的选择性则略有提高．     

SAPO-34分子筛合成中的主客体电荷平衡与硅分布(英文)

SAPO-34分子筛的硅磷酸铝组成与菱沸石笼结构孔道促进了甲醇高效转化为乙烯、丙烯(MTO)的反应,以其为催化剂的工业过程不断取得进步.然而,MTO反应过程中SAPO-34分子筛的迅速失活成为困扰该过程的重要问题.研究发现,反应中形成的多环芳烃阻塞了SAPO-34分子筛晶粒表面的笼结构孔道,甲醇分子难以向晶体内部扩散,致使分子筛在其活性中心未曾充分利用之前便己失活.为此,纳米晶粒SAPO-34的合成引起了人们的广泛兴趣,通过提高分子筛晶体的利用率有限地延长了催化剂的MTO反应寿命.但反应后催化剂的结焦量明显增加,说明引起SAPO-34结焦的因素不因晶粒的减小而受到抑制.我们曾研究了无硅A1P04-34分子筛的MTO反应,发现初始活性良好的催化剂在未结焦的情况下却因为活性中心的缺失而失活.显然,SAPO-34的MTO反应活性及其结焦均与其酸性密切相关,而酸性取决于其结构中的硅含量与硅分布.我们通过单晶结构解析获得了二乙胺(DEA)与哌嗪(PIPZ)导向合成SAPO-34的晶体结构,并从文献获得了四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺(TEA)、吗啉(MOR)为模板剂合成SAPO-34的晶体结构.按照SAPO-34结构中菱沸石笼内形成的模板剂阳离子的电荷数(R)对不同模板剂导向合成的SAPO-34加以分类:TEAOH,TEA(R~+);DEA,MOR(2R~+);PIPZ(2R~(2+)).它们不因SAPO-34合成条件的变化而改变.依据分子筛骨架负电荷与SAPO-34菱沸石笼内模板剂阳离子正电荷平衡的原则(主客体电荷平衡),模板剂的类型决定SAPO-34骨架负电荷数,即引入硅形成的酸中心密度;酸中心的强度则取决于合成体系中硅的加入量.由此可以给出不同类型模板剂导向合成SAPO-34骨架中的最低硅含量(形成隔离硅原子).R~+型模板剂SiO_2/Al_2O_3为0.11;2R~+型模板剂为0.22;2R~(2+)型模板剂为0.44.合成体系中硅加入量的增加,会在SAPO-34骨架中形成"硅岛"结构.然而,我们的研究表明,"硅岛"的形成同样受到主客体电荷平衡原则的制约.通过结构分析发现,一个独立的"五硅岛"至少为6个相邻的菱沸石笼所分享,而每个"五硅岛"仅能形成3个负电荷.以R~+型模板剂导向合成的SAPO-34为例,需要6个骨架负电荷来平衡6个菱沸石笼中的R~+电荷,因此,除了"五硅岛"的3个负电荷,还要在这些笼骨架上形成3个"孤立"硅原子.该类模板剂导向合成SAPO-34,形成"五硅岛"的最低SiO_2/Al_2O_3摩尔比(硅含量)为0.45.进一步分析可知,在相邻的7个菱沸石笼之间可以分别形成"八硅岛"、"十一硅岛",而"十四硅岛"只能形成于相邻的10个菱沸石笼之间.同理,每种"硅岛"的形成都要伴随相应数目的"孤立"硅原子共同来平衡菱沸石笼内的R~+电荷.对于以2R~+型模板剂导向合成的SAPO-34,仍然是6个相邻的菱沸石笼分享"五硅岛",但是,每个菱沸石笼内的正电荷阳离子数增加了一倍,为满足主客体电荷平衡,需要形成更多"孤立"硅原子.由此可见,随着菱沸石笼内模板剂电荷数的增加,骨架的负电荷密度增大,给SAPO-34带来了更多酸中心,无论硅以"孤立"硅原子形式分布,还是形成"硅岛".同时,"硅岛"伴随"孤立"硅原子的共同存在也使我们理解了~(29)Si MAS NMR中的一个独特现象:在硅含量很高时形成了"硅岛",可是却存在着很强的属于"孤立"硅原子的谱峰.     

糖类对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响

以廉价的木糖、蔗糖、淀粉和葡甘聚糖为硬模板剂成功合成出含多级孔道的SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、TEM、ICP和NH₃-TPD等手段对催化剂进行了表征,并在固定床上,研究了糖类硬模板剂对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响。结果表明,糖类硬模板剂能够提升SAPO-34分子筛的比表面积、微孔和介孔体积。与常规SAPO-34分子筛相比,多级孔道SAPO-34分子筛的双烯选择性和寿命均高。介孔体积最大、酸量最少、酸性最弱的SAPO-34-z分子筛的寿命最长（130 min）,高出常规SAPO-34分子筛（100 min）30%,分子筛寿命从长到短顺序为SAPO-34-z > SAPO-34-h > SAPO-34-d > SAPO-34-m > SAPO-34 > SAPO-34-p。含多级孔道的SAPO-34分子筛的双烯选择性均高于常规SAPO-34分子筛。     

两步晶化法合成纳米SAPO-34分子筛及其催化性能

分别以拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸为铝源、硅源和磷源,四乙基氢氧化铵为模板剂,采用两步水热晶化法合成出粒径为200～300 nm的纳米级SAPO-34分子筛.采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、29Si 、27Al、31P MAS NMR、SEM、BET和NH3-TPD等手段对合成的SAPO-34分子筛进行...     

不同结构导向剂合成不同硅含量SAPO-34分子筛的酸性质（英文）

SAPO-34分子筛由于其独特的拓扑结构和适宜的酸性,在以甲醇制烯烃(MTO)和氨气选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)为代表的系列催化反应中显示了优良的性能,因此吸引了研究者的广泛关注。但是,在合成过程中如何通过选择有机模板和控制硅含量来得到合适酸量的SAPO-34催化剂是极具挑战的。本文中,四个系列的SAPO-34分子筛,即分别由四乙基氢氧化铵(TEAOH)、二异丙胺(DIPA)、正丁胺(nBA)和吗啉(MOR)为有机模板剂合成不同硅含量的样品,通过热重量分析(TG),结构精修和固态核磁进行了研究。TG和结构精修结果显示在TEAOH和DIPA合成的SAPO-34分子筛cha(一种复合结构单元)笼子中只有一个结构导向剂而MOR和nBA合成的SAPO-34分子筛的cha笼中有两个。采用固态核磁氢谱(~1H ss-NMR)探究碱性探针分子氘代乙腈(CD₃CN)和分子筛骨架之间主客体的相互作用,并对其酸性(酸量和酸强度)进行了系统的研究。例如,TEAOH合成的SAPO-34分子筛随着硅含量的增加酸强度增加而酸量却保持着不变...     

SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

以三乙胺为模版剂,系统研究了合成凝胶中硅含量、磷酸含量以及水含量对SAPO-34分子筛晶化及其MTO催化性能的影响,Si对SAPO-34的形成具有结构导向作用,只有当SiO2/Al2O3 ≥ 0.25时才可以得到纯相SAPO-34分子筛. 然而随着凝胶中Si含量增大,合成样品中出现氧化铝物种,结晶度、比表面积逐渐下降,催化稳定性降低. 进一步研究发现,凝胶P2O5/Al2O3和H2O/Al2O3比对SAPO-34的合成和催化性能也有很大影响. 当P2O5/Al2O3=1.1,H2O/Al2O3=36时,合成样品具有较高的比表面积、较为理想的(P+Si)/Al比和适宜的酸性,单程寿命达到520 min. 在此基础上研究了焙烧条件对SAPO-34分子筛催化性能的影响,结果表明SAPO-34在流动的空气气氛中焙烧8 h得到的样品比焙烧10 h的样品残留了更多的模版剂,且部分残留的模版剂以二烯烃的形式存在,催化寿命明显比焙烧10 h的样品长,达到580 min.     

不同加铝方式对SAPO-34分子筛合成及MTO催化性能的影响

在水热合成体系中,以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为混合模板剂,考察了在初始凝胶形成过程中铝源的加入方式对合成SAPO-34分子筛及甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响;通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气等温吸附脱附(BET)、~(29)Si固体核磁(~(29)Si MAS NMR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等方法对合成产物进行物性表征,并研究了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,随着首先加铝量的增加,粒径有逐渐变小的趋势,且逐渐出现板层状形貌的SAPO-34分子筛;同时,产物分子筛骨架中Si(4Al)配位结构的数量增加,强酸比例在逐渐增大,且酸密度增加;随着强酸比例和酸密度的提高,SAPO-34分子筛在MTO催化反应中的寿命逐渐延长,丙烯选择性逐渐增大而乙烯选择性逐渐减小。     

SAPO-35分子筛的合成及其甲醇制烯烃反应性能

以六亚甲基亚胺为模板剂,采用水热法合成了不同硅含量的磷酸硅铝分子筛SAPO-35,并利用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、固体核磁、X射线光电子能谱和N₂吸附-脱附等方法对样品进行了表征.研究了不同硅含量的SAPO-35分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的催化行为,同时对比分析了具有相近硅含量的SAPO-35和SAPO-34分子筛在甲醇转化反应过程中积炭物种随反应时间的演变特征,尝试将分子筛结构和其积炭失活行为进行了关联.     

SAPO-34分子筛的制备及其催化应用研究进展

SAPO-34分子筛的制备方法及其合成因素是影响其晶体形貌、晶粒大小、酸性质和孔道结构等物化性质的重要因素,与分子筛的催化性能密切相关。本文对比分析了常规水热合成法、微波辅助合成法、干胶转化合成法和无溶剂合成法的优缺点,并重点介绍了模板剂、硅铝比、水铝比、硅源铝源和金属改性等制备参数对SAPO-34分子筛物化性质及催化性能的影响;简要总结了其在甲醇制低碳烯烃、氨选择性催化还原NOx和烃类催化裂解制低碳烯烃等催化应用中的进展。本文为设计和制备新型、高效SAPO-34分子筛提供一定的借鉴意义和研究思路。     

SAPO-34处理方法对吸附性能的影响

以二乙胺为结构导向剂, 在微波条件下合成了SAPO-34分子筛材料, 并分别在空气和氮气氛下1073 K焙烧. 考察了氮气氛下分子筛表面碳改性后对材料表面及水、甲醇和乙醇吸附性能的影响. 结果表明: 碳改性后SAPO-34比表面、孔容下降, 但孔径趋于均一. 与SAPO-34样品相比, 碳改性后SAPO-34吸水量从0.295 g/g降低到0.180 g/g, 甲醇/乙醇的吸附比从1.42提高到2.81.     

不同加铝方式对SAPO-34分子筛合成及MTO催化性能的影响

在水热合成体系中,以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为混合模板剂,考察了在初始凝胶形成过程中铝源的加入方式对合成SAPO-34分子筛及甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响;通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气等温吸附脱附(BET)、²⁹Si固体核磁(²⁹Si MAS NMR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等方法对合成产物进行物性表征,并研究了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,随着首先加铝量的增加,粒径有逐渐变小的趋势,且逐渐出现板层状形貌的SAPO-34分子筛;同时,产物分子筛骨架中Si(4Al)配位结构的数量增加,强酸比例在逐渐增大,且酸密度增加;随着强酸比例和酸密度的提高,SAPO-34分子筛在MTO催化反应中的寿命逐渐延长,丙烯选择性逐渐增大而乙烯选择性逐渐减小。     

硅源量和晶化时间对SAPO-34分子筛结构和性能的影响

以吗啡啉为模板剂合成了SAPO-34分子筛，研究了晶化液SiO₂/Al₂O₃比(硅源量)的影响。当SiO₂/Al₂O₃ ≥ 0.6时，能合成出纯净的SAPO-34分子筛;SiO₂/Al₂O₃=1.0时，分子筛骨架中出现“硅岛”结构，此时合成的分子筛样品具有最高的(乙烯+丙烯)选择性。继续增大硅铝比对(乙烯+丙烯