以两亲性单季铵盐分子为模板剂合成的多级孔SAPO-34分子筛

设计合成两亲性的单季铵盐分子作为助结构导向剂,两亲性分子具有晶体生长抑制剂或者致孔剂作用,最终导向合成多级孔/小晶粒SAPO-34分子筛。助结构导向剂减少Si进入AlPO₄骨架,降低分子筛的强酸酸性。相较于传统的SAPO-34分子筛(CS),添加助结构导向剂合成的多级孔SAPO-34颗粒尺寸较小,介孔孔体积较高,强酸酸性较弱,其在甲醇制烯烃反应中的双烯(乙烯和丙烯)选择性提高约4%,催化剂的寿命延长一倍。     

以两亲性单季铵盐分子为模板剂合成的多级孔SAPO-34分子筛

设计合成两亲性的单季铵盐分子作为助结构导向剂,两亲性分子具有晶体生长抑制剂或者致孔剂作用,最终导向合成多级孔/小晶粒SAPO-34分子筛。助结构导向剂减少Si进入AlPO₄骨架,降低分子筛的强酸酸性。相较于传统的SAPO-34分子筛(CS),添加助结构导向剂合成的多级孔SAPO-34颗粒尺寸较小,介孔孔体积较高,强酸酸性较弱,其在甲醇制烯烃反应中的双烯(乙烯和丙烯)选择性提高约4%,催化剂的寿命延长一倍。     

酸处理可控制备多级孔SAPO-34及其甲醇制烯烃性能

甲醇制低碳烯烃(MTO)技术既可实施石油替代路线,又能解决低碳烯烃不足的问题,因而具有重要意义.在MTO技术中,SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小,易形成积碳物种而覆盖活性中心,导致分子筛催化剂失活快,反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率,降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构,可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散,从而降低积碳速率,延长催化剂寿命.目前,文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛,该过程所用的二级模板剂价格较贵,且合成步骤复杂.而采用后处理方法,即先合成SAPO-34分子筛母体,再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛,再采用不同种类的酸溶液(硝酸、草酸及丁二酸)对其进行后处理,制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34,考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现,经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道,形成了由微孔、介孔(40–50 nm)和大孔(400–500 nm)组成的多级孔分子筛;其比表面积高达876 m2/g,孔容为0.36 cm3/g,该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度,却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下,其MTO性能得到了大幅度提升:经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34,其MTO寿命(400°C,1 atm,甲醇空速1 h–1)分别由母体的210 min增至360和390 min,低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%–94%,并可根据孔道大小调整产物组成,使乙烯选择性在37.4%–51.5%内调变.对比发现,MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%,但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子,其中芘及芘取代物的含量高达73%,而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道,却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量,导致其更易失活,MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34,可大幅改善其MTO性能.     

酸处理可控制备多级孔SAPO-34及其甲醇制烯烃性能（英文）

甲醇制低碳烯烃(MTO)技术既可实施石油替代路线,又能解决低碳烯烃不足的问题,因而具有重要意义.在MTO技术中,SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小,易形成积碳物种而覆盖活性中心,导致分子筛催化剂失活快,反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率,降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构,可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散,从而降低积碳速率,延长催化剂寿命.目前,文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛,该过程所用的二级模板剂价格较贵,且合成步骤复杂.而采用后处理方法,即先合成SAPO-34分子筛母体,再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛,再采用不同种类的酸溶液(硝酸、草酸及丁二酸)对其进行后处理,制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34,考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现,经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道,形成了由微孔、介孔(40–50 nm)和大孔(400–500 nm)组成的多级孔分子筛;其比表面积高达876 m~2/g,孔容为0.36 cm~3/g,该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度,却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下,其MTO性能得到了大幅度提升:经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34,其MTO寿命(400℃,1 atm,甲醇空速1 h~(–1))分别由母体的210 min增至360和390 min,低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%–94%,并可根据孔道大小调整产物组成,使乙烯选择性在37.4%–51.5%内调变.对比发现,MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%,但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子,其中芘及芘取代物的含量高达73%,而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道,却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量,导致其更易失活,MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34,可大幅改善其MTO性能.     

多级SAPO-34的合成及其在甲醇制烯烃反应中的催化性能

针对SAPO-34在甲醇制烯烃（MTO）催化过程中易于失活的问题,采用水热法合成了具有不同粒径及多级孔SAPO-34。详细研究了铝源、硅源对SAPO-34分子筛晶粒尺度的调控性能及二次模板剂对多级孔SAPO-34合成的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外（FT-IR）、N₂吸附-脱附,透射电子显微镜（TEM）以及NH₃-TPD等手段对合成的材料进行了表征。结果表明采用不同铝源可以实现对SAPO-34粒径的有效调控,二次模板剂的引入可以在纳米SAPO-34晶粒内部创造出孔壁晶化的晶内介孔结构。在甲醇制烯烃的催化反应过程中,大颗粒SAPO-34具有较高的低碳烯烃的选择性,多级SAPO-34因为纳米化或介孔的引入使得微孔孔道有效缩短,提高了其在MTO催化反应过程中的稳定性,但是对低碳烯烃的选择性受到抑制,而对油品的选择性则因为外表面积的增大而显著增加。     

多级SAPO-34的合成及其在甲醇制烯烃反应中的催化性能

针对SAPO-34在甲醇制烯烃(MTO)催化过程中易于失活的问题,采用水热法合成了具有不同粒径及多级孔SAPO-34。详细研究了铝源、硅源对SAPO-34分子筛晶粒尺度的调控性能及二次模板剂对多级孔SAPO-34合成的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外(FT-IR)、N2吸附-脱附,透射电子显微镜(TEM)以及NH3-TPD等手段对合成的材料进行了表征。结果表明采用不同铝源可以实现对SAPO-34粒径的有效调控,二次模板剂的引入可以在纳米SAPO-34晶粒内部创造出孔壁晶化的晶内介孔结构。在甲醇制烯烃的催化反应过程中,大颗粒SAPO-34具有较高的低碳烯烃的选择性,多级SAPO-34因为纳米化或介孔的引入使得微孔孔道有效缩短,提高了其在MTO催化反应过程中的稳定性,但是对低碳烯烃的选择性受到抑制,而对油品的选择性则因为外表面积的增大而显著增加。     

以SBA-15为硅源合成多级孔SAPO-11分子筛及其在正十二烷临氢异构化中的应用

以脱除模板剂后的SBA-15为硅源和间接模板剂,在水热条件下制备多级孔SAPO-11分子筛,并通过XRD、SEM、红外光谱、氮气物理吸附-脱附等表征手段对样品的晶相、形貌、酸性和织构性质进行表征。结果表明,以焙烧后的SBA-15为硅源合成出纯相的SAPO-11分子筛,且SBA-15已完全转化。合成的SAPO-11样品呈空心的近方柱体形貌,由宽度为100 nm左右的细条聚集而成,晶粒粒径为1-3 μm。与白炭黑、硅溶胶合成的常规SAPO-11分子筛对比发现,添加SBA-15可在SAPO-11中引入介孔孔道,孔径为5-10 nm,且样品以中强度的Brønsted酸为主,弱Brønsted酸相对较少。以正十二烷为探针分子,考察Pt/SAPO-11催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明,多级孔Pt/SAPO-11催化剂具有优良的异构化反应性能。催化剂的高活性和选择性与SAPO-11分子筛的酸性质和孔道结构密切相关,中强度的Brønsted酸量的增加有助于活性提高,同时介孔孔道有利于产物扩散,异构产物的选择性明显提高。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用

以四丙基氨为微孔模版剂,阳离子高分子聚合物为介孔模版剂,合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛,并用于甲醇气相脱水合成二甲醚.结果表明,加入阳离子高分子聚合物后,合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构,又呈现了多级介孔特征;随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加,其多级介孔特征更为明显.具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性,这主要是由于其织构和酸性的双重作用.     

多级孔钛硅分子筛的制备及应用进展

以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂的选择性催化氧化工艺具有反应条件温和、产物选择性高及环境污染小等特点,促进了烃类催化氧化反应的绿色化发展.但常规TS-1分子筛狭窄的孔道限制了其在大分子催化氧化反应中的应用.多级孔TS-1分子筛为包含不同尺度的孔道结构的晶体沸石,兼具微孔分子筛晶体优异的水热稳定性和介孔材料优异的扩散传输性能,因此其受到国内外众多专家学者的广泛关注.多级孔TS-1分子筛的制备方法很多,主要有直接合成法和后处理法,其中直接合成法包括硬模板法、软模板法和自组装法,而后处理制备主要为碱处理法.我们在对多级孔TS-1分子筛制备方法进行归纳总结的基础上,探讨不同制备方法对分子筛中钛硅物种分布、孔道结构及催化烃类选择性氧化反应性能的影响.结合目前TS-1分子筛应用现状,对其未来发展进行展望.     

用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究Ⅰ.SAPO-34分子筛的合成与表征

 以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂,以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO -34分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和热重-差热分析等手段对 合成的SAPO-34分子筛进行了表征. 结果表明,TEAOH在导向生成SAPO-34分子筛骨架过程中 表现活跃,占据了较多的平衡骨架负电荷的位置,而吗啉主要起到填充分子筛孔道的作用. 用 TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成的SAPO-34分子筛,其晶粒远小于单用吗啉模板剂合成的 分子筛.     

Synthesis of Low Silica SAPO-34 by In Situ Pretreatment and Its Catalytic Performance in the Methanol-to-Olefins (MTO) Reaction

A series of low-silica SAPO-34 molecular sieves with a tunable silica content were synthesized through a facile in situ pretreatment strategy under different pretreatment condition. The effects of the pretreatment condition on the crystal phases, chemical composition, morphology and acidity of SAPO-34 were characterized by XRD, XRF, SEM, N₂ adsorption-desorption, NH₃-TPD and ²⁹Si MAS NMR. The obtained low-silica SAPO-34 exhibits higher catalytic performance in the MTO reaction than conventional SAPO-34 due to the moderate acidity and larger surface areas. Sample S4 with a Si content of Si/(Si+Al+P)=0.053 showed the prolonged catalytic lifetime of 204 min and remarkably improved selectivity for ethylene and propylene reaching up to 86.58 %, which was 34 % and 4.16 % higher than the reference sample.     

Preparation of modified Ce-SAPO-34 catalysts and their catalytic performances of methanol to olefins

The modified Ce-SAPO-34 catalysts were prepared with three methods, i.e., the liquid ion exchange with air calcination, impregnation with air calcination and impregnation with steam calcination methods. The catalytic performances of the catalysts for methanol to olefins were investigated. The properties of the catalysts were characterized using XRD, BET, XRF, FT-IR and NH₃-TPD. The results indicated that compared to the SAPO-34 catalyst the catalyst prepared with the impregnation and air calcination prolonged the lifetime by 40 min and improved the selectivity to ethylene by 5% (mol) and the catalyst prepared with the impregnation and steam calcination showed the best modification effect, prolonging the lifetime by 70 min and improving the ethylene selectivity by 10% (mol). The catalyst prepared with the liquid ion exchange showed similar behaviour as the SAPO-34 catalyst. It was verified that the porous structure and surface acidity of these catalysts determined their catalytic behaviors.     

SAPO-34分子筛的制备及其催化应用研究进展

SAPO-34分子筛的制备方法及其合成因素是影响其晶体形貌、晶粒大小、酸性质和孔道结构等物化性质的重要因素,与分子筛的催化性能密切相关。本文对比分析了常规水热合成法、微波辅助合成法、干胶转化合成法和无溶剂合成法的优缺点,并重点介绍了模板剂、硅铝比、水铝比、硅源铝源和金属改性等制备参数对SAPO-34分子筛物化性质及催化性能的影响;简要总结了其在甲醇制低碳烯烃、氨选择性催化还原NOx和烃类催化裂解制低碳烯烃等催化应用中的进展。本文为设计和制备新型、高效SAPO-34分子筛提供一定的借鉴意义和研究思路。     

不同加铝方式对SAPO-34分子筛合成及MTO催化性能的影响

在水热合成体系中,以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为混合模板剂,考察了在初始凝胶形成过程中铝源的加入方式对合成SAPO-34分子筛及甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响;通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气等温吸附脱附(BET)、²⁹Si固体核磁(²⁹Si MAS NMR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等方法对合成产物进行物性表征,并研究了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,随着首先加铝量的增加,粒径有逐渐变小的趋势,且逐渐出现板层状形貌的SAPO-34分子筛;同时,产物分子筛骨架中Si(4Al)配位结构的数量增加,强酸比例在逐渐增大,且酸密度增加;随着强酸比例和酸密度的提高,SAPO-34分子筛在MTO催化反应中的寿命逐渐延长,丙烯选择性逐渐增大而乙烯选择性逐渐减小。     

不同加铝方式对SAPO-34分子筛合成及MTO催化性能的影响

在水热合成体系中,以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为混合模板剂,考察了在初始凝胶形成过程中铝源的加入方式对合成SAPO-34分子筛及甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响;通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气等温吸附脱附(BET)、~(29)Si固体核磁(~(29)Si MAS NMR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等方法对合成产物进行物性表征,并研究了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,随着首先加铝量的增加,粒径有逐渐变小的趋势,且逐渐出现板层状形貌的SAPO-34分子筛;同时,产物分子筛骨架中Si(4Al)配位结构的数量增加,强酸比例在逐渐增大,且酸密度增加;随着强酸比例和酸密度的提高,SAPO-34分子筛在MTO催化反应中的寿命逐渐延长,丙烯选择性逐渐增大而乙烯选择性逐渐减小。     

SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

以三乙胺为模版剂,系统研究了合成凝胶中硅含量、磷酸含量以及水含量对SAPO-34分子筛晶化及其MTO催化性能的影响,Si对SAPO-34的形成具有结构导向作用,只有当SiO2/Al2O3 ≥ 0.25时才可以得到纯相SAPO-34分子筛. 然而随着凝胶中Si含量增大,合成样品中出现氧化铝物种,结晶度、比表面积逐渐下降,催化稳定性降低. 进一步研究发现,凝胶P2O5/Al2O3和H2O/Al2O3比对SAPO-34的合成和催化性能也有很大影响. 当P2O5/Al2O3=1.1,H2O/Al2O3=36时,合成样品具有较高的比表面积、较为理想的(P+Si)/Al比和适宜的酸性,单程寿命达到520 min. 在此基础上研究了焙烧条件对SAPO-34分子筛催化性能的影响,结果表明SAPO-34在流动的空气气氛中焙烧8 h得到的样品比焙烧10 h的样品残留了更多的模版剂,且部分残留的模版剂以二烯烃的形式存在,催化寿命明显比焙烧10 h的样品长,达到580 min.     

三种不同拓扑结构的分子筛在甲醇制烯烃反应中的性能对比

采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD研究了3种不同拓扑结构的分子筛SAPO-34、Al-ITQ-13和ZSM-5分子筛的孔结构、酸性分布对其甲醇制低碳烯烃中反应性能的影响.结果表明,SAPO-34对乙烯具有最好选择性,可达52.3%;ZSM-5和Al-ITQ-13则对丙烯具有良好的选择性可达50.3%和50.0%,丙烯选择性相当,但兼顾乙烯时,Al-ITQ-13较ZSM-5高,可达18.4%.3种分子筛反应性能的差异主要是其拓扑结构的不同引起的.孔道结构越小则越有利于小分子产物的生成,具有八元环结构的SAPO-34分子筛对小分子乙烯具有最高的选择性,而同时具有九元环和十元环结构的Al-ITQ-13由于孔道中含有一套九元环结构,使其与ZSM-5分子筛相比,在丙烯选择性相当的情况下,小分子产物乙烯明显增加.