SAPO-11分子筛晶化过程研究

采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜和固体核磁等方法研究了SAPO-11分子筛的水热晶化过程.结果表明,晶化初期,SAPO-11和一种具有磷硅铝组成的未知晶相同时生成;随着晶化的进行,中间相溶解,SAPO-11的生成速率大大增加,呈现快速晶化的特征;至2.33h后,SAPO-11的结晶度接近100%,并保持至晶化结束.硅从晶化初期即参与了SAPO-11的形成,它在晶体中的含量随晶化时间的延长而逐渐增加.硅原子主要以硅岛的形式分布于SAPO-11分子筛骨架中,从而导致多种硅配位环境的存在.分析显示,SAPO-11分子筛呈现外表面富硅的特点,结合晶化过程的分析可推测,硅在SAPO-11分子筛晶体中的分布不均匀,其含量从内向外递增.     

Linear and nonlinear optical properties of ZnO nanorod arrays

Polarization-dependent linear absorption, second-harmonic generation （SHG） and 3rd-order nonlinearities of wellaligned ZnO nanorod arrays have been investigated with ps pulses. The depressed spectral width and the enhanced intensity of reflective SHG along the long axis of ZnO nanorods were observed by using p-polarized pulses, which is explained by the optical confinements. The nonlinear absorption coefficient measured with s-polarization reached the maximum 4.0×10^4cm/GW at the wavelength -750nm, which revealed a large two-photon resonance absorption attributed to the quantum confined exciton when the polarization is vertical to the long axis of ZnO nanorod.     

核壳型SAPO-34/AlPO-18分子筛的制备及生长机理

采用水热法制备了核壳型SAPO-34/AlPO-18分子筛,并运用X射线衍射、扫描电镜和超高分辨场发射扫描电镜等方法对样品进行了表征.结果表明,通过改变实验条件可有效调控壳层AlPO-18纳米晶在SAPO-34晶体表面的生长,从而得到具有不同生长区域、生长取向及紧密度的核壳型SAPO-34/AlPO-18分子筛.超高分辨场发射扫描电镜结果发现,核相SAPO-34晶体的外表面结构与壳层AlPO-18纳米晶的生长性质紧密相关,从而推测出核相晶体外表面微细结构诱导壳层分子筛生长的晶化机理.     

合成气直接转化制取芳烃研究进展（英文）

芳烃类化合物是石化行业重要的基础原料.非石油基碳资源经合成气直接转化制取芳烃具有重要的应用前景,但该过程仍存在着芳烃收率低以及催化剂稳定性差等难题.近年来相关工作取得重要进展,研究人员尝试通过高效催化剂的设计和操作条件的优化以获得更好的催化反应性能.本综述首先对该过程进行了热力学分析,并根据催化剂体系对相关研究成果进行分类总结,主要包括改性FT催化剂和复合催化剂.然后,对各类催化剂体系的反应性能特点和机理进行了深入探讨.改性FT催化剂常采用添加助剂或引入分子筛载体的方法调变反应中间体在传统FT催化剂上的反应路径,以促进芳烃的生成.但是,该过程倾向于生成链烃而致使芳烃选择性受到限制,而且容易形成积炭,催化剂稳定性差.复合催化剂可分为氧化物-分子筛和FT-分子筛催化剂,合成气首先在氧化物或者FT催化剂上生成某些亚稳态中间物种,随后扩散至分子筛孔道内经芳构化转化为芳烃.对于氧化物-分子筛复合催化剂,CO在氧化物上活化并生成醇类(主要是甲醇),随后在分子筛上进行C-C偶联、环化、芳构,生成芳烃.在该串联反应中,由于中间产物的不断转化,不仅使CO加氢反应的平衡右移,提升转化率,而且增加了芳烃的收率与反应的稳定性.另外,该过程CH4产物的选择性极低.对于FT-分子筛复合催化剂,合成气首先在高温FT催化剂上生成低碳烃类,然后转移至分子筛孔道内进行芳构化,该方法可以获得较高的CO转化率但芳烃选择性仍比较低.文章还详细描述了针对不同过程的反应器设计,包括单反应器和双反应器.在单反应器中可装填改性FT催化剂或物理混合的复合催化剂.对于复合催化剂,存在两种活性组分的优化反应条件不一致以及混合方式影响反应活性和产物分布等问题.因此,探索更佳的反应工艺条件对于实现合成气直接转化制芳烃的工业应用具有重要意义.双反应器则是将复合催化剂的两种功能组分分开装填,使分步过程分别在各自最佳反应条件下进行,从而避免了不匹配的问题.最后,该综述展望了合成气直接转化制芳烃过程存在的挑战和应用前景,为更好地设计催化剂、构建反应路径和优化工艺条件提供指导.     

Enhanced optical nonlinear absorption of graded Au--TiO2 composite films

This paper reports that single-layer and graded Au-TiO2 granular composite films with Au atom content 15%- 66% were prepared by using reactive co-sputtering technique. The third-order optical nonlinearity of single-layer and graded composite films was investigated by using s- and p-polarized Z-scans in femtosecond time scale. The nonlinear absorption coefficient βeff of single-layer Au-TiO2 films is measured to be -2.3×10^3-0.76×10^3 cm/GW with Au atom content 15%-66%. The βeff value of the 10-layer Au-TiO2 graded film is enhanced to be -2.1×10^4cm/GW calculated from p-polarized Z-scans, which is about ten times the maximum βeff of single-layer films. Broadened response in the wavelength region 730-860 nm of the enhanced optical nonlinearity of graded Au-TiO2 composite films was also investigated.     

闭合磁场的作用原理与布局逻辑

采用非平衡磁控溅射阴极在镀膜区间构建闭合磁场已经成为设计开发磁控溅射真空镀膜系统的通用手段,然而闭合磁场具体的作用对象、作用机制、闭合条件、布局逻辑以及作用效果等仍没有定量的判定标准或设计依据.本文从带电粒子在磁场中的运动出发,推导了真空室内电子与离子运动行为,得出闭合磁场的作用机制,并依此研究了磁控溅射阴极和离子源布局方式对电子约束效果和沉积效率的影响.结果表明,闭合磁场在真空室中主要通过约束电子来约束等离子体,进而减少系统内电子损失;阴极数量和真空室尺寸对闭合磁场的作用效果有重要影响.提出在真空室中央增加对偶离子源,研究了闭合磁场中阴极类型、旋转角度和磁场方向对电子的约束作用,发现当离子源正对阴极相斥或相吸时,真空室内分别形成了局部高密度和均匀连续的两种等离子体分布特征,边缘电子溢出比均低于3%,镀膜区的电子占比相对无对偶离子源时分别提高到53.41%和42.25%.     

Intensity-Dependent Optical Nonlinear Absorption and Refraction of Gold Nanorods

Au nanorods dispersed in aqueous solution were prepared with the electrochemical method. The absorption spectrum shows two absorption peaks corresponding to the perpendicular and transverse surface plasma resonance absorption of the nanorods. The third-order optical nonlinear properties are investigated by Z-scans. The signs of the nonlinear absorption coemcient and refractive index are reversed as the intensity of incident laser increases, which is due to the shape change of the gold nanoparticles melted by the intense laser pulses.     

Photoluminescence from Nd Doped Anodic Aluminium Oxide

We prepare Nd doped anodic aluminium oxide （Nd：AAO） template by using Nd doped aluminium foils through two-step anodization processes. Photoluminescence （PL） from the Nd：AAO template with the annealing temperature higher than 400℃ is observed, and the PL intensity enhanced with the increasing annealing temperature is found. We investigate the crystallization of Nd：AAO template and the excitation wavelength dependence of PL intensity, showing that the PL results from the Nd doped in the template. The approach presented may probably facilitate the fabricating of AAO with good light-emitting property, which can be used in fabrication of multifunctional nanosized films and may find applications in photonic devices.     

SAPO-35分子筛的合成及其甲醇制烯烃反应性能

以六亚甲基亚胺为模板剂,采用水热法合成了不同硅含量的磷酸硅铝分子筛SAPO-35,并利用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、固体核磁、X射线光电子能谱和N₂吸附-脱附等方法对样品进行了表征.研究了不同硅含量的SAPO-35分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的催化行为,同时对比分析了具有相近硅含量的SAPO-35和SAPO-34分子筛在甲醇转化反应过程中积炭物种随反应时间的演变特征,尝试将分子筛结构和其积炭失活行为进行了关联.     

无定形硅铝负载镍催化剂上乙烯齐聚反应的活性位点结构鉴定

镍(Ni)基催化剂在低碳烯烃聚合领域具有重要的地位,也是该领域研究的热点.自Johnson等报道(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)二亚胺配体络合的Ni(Ⅱ)催化剂可有效降低烯烃聚合度,降低产物中非线性烯烃的选择性,甚至可以生成α-烯烃以来,掀起了Ni基催化剂在烯烃聚合领域的研究热潮.从均相到负载型多相Ni基催化剂,从载体类型到配体性质,从Ni纳米粒子的粒径调控到金属表面价态,关于Ni活性中心的研究工作一直存在争论.本课题组之前研究结果表明,曾明确了无定形硅铝(ASA)载体负载的Ni催化剂,经惰性气氛(N2)预处理得到的一价Ni是烯烃齐聚反应的主要活性中心(J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1991,126–127).本文进一步深入研究了不同Al2O3含量的ASA载体上Ni活性位点的结构及其在乙烯齐聚反应中的活性.27Al NMR结果表明,催化剂中的铝存在三种配位方式,分别为AlⅣ、AlⅤ和AlⅥ,其中AlⅣ含量随Al2O3含量的增加而增加.载体中铝配位方式的不同,导致其表面金属负载的金属Ni活性位点所处的结构亦不同.原位FTIR-CO和H2-TPR实验结果表明,催化剂表面存在两种不同结构分布的Ni位点,分别是接枝在弱酸性硅醇上的Ni2+阳离子和Si?(OH)?Al桥式羟基离子交换位置的Ni2+阳离子.多数研究者认为,位于离子交换位置处孤立的Ni阳离子是反应的活性中心.然而,近期有研究者提出负载在酸性硅烷醇表面孤立的Ni2+阳离子为反应的活性中心物质.本文研究发现,随着Al2O3负载量的降低,处于离子交换位置处的Ni2+离子含量逐渐减少,而处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子含量则逐渐增多.原位FTIR-CO分析结果表明,处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种在惰性气氛中更易于转化为活性中心Ni+.相应的催化反应结果表明,相比于离子交换位置的Ni2+物种,具有与硅醇缺陷位点相连的Ni2+离子结构更有利于表现出更高的乙烯齐聚化活性.由此可知,处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种是乙烯齐聚反应的活性中心的前驱体.本文进一步研究了硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种更易于转化为活性中心Ni+的原因.H2-TPR结果表明,相比于离子交换位置的Ni2+物种,处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种与载体之间的相互作用力更弱.C2H4-TPD结果进一步表明,具有这种相对较弱的金属载体间作用力结构的催化剂对反应物C2H4分子的吸附作用力相对更强,吸附量也相对增多,因此其乙烯齐聚的催化性能更优.本研究结果对理解活性中心结构和合理设计催化剂提供参考.