光催化分解水制氢反应中助催化剂的作用及机理（英文）

近年来,随着一次能源过度消耗所带来的能源和环境问题日益突出,开发廉价、可持续的清洁能源备受关注.光催化分解水制氢可利用太阳能普遍率高和几乎免费等特点制取燃烧热值高、燃烧产物无污染的氢气能源.自从1972年日本的Fujishima教授和Honda教授首次发现TiO2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来,光催化制氢被认为是实现可持续制氢最有潜力的方法之一.有效地将太阳能转换为化学能的关键是设计高效的电荷分离和运输结构.然而,现有的大多数半导体光催化剂因缺少活性位点、光生载流子易复合等缺点而无法达到较高的转换效率.因此,如何提高半导体光催化产氢的转换效率是现阶段面对的重要问题.在众多解决方法中,助催化剂的引入可以为光催化制氢反应增加活性位点,促进光生载流子的有效分离,进而有效地提高半导体光催化产氢速率.本文总结了多种不同类型的助催化剂应用于光催化产氢研究的最新进展,详细讨论了助催化剂在增强光吸收、提供活性位点、增加催化剂稳定性和促进电荷分离等方面的作用,阐明了助催化剂在光催化分解水制氢中的反应机理,同时还提出了光催化制氢的未来研究和预测.本文将助催化剂分为以下几种类别进行讨论:(1)单一助催化剂,包括金属/合金、金属氧化物/氢氧化物、金属磷化物、金属硫化物、碳基材料等助催化剂材料;(2)双助催化剂;(3)Z-Scheme助催化剂;(4)MOFs助催化剂.近年来,助催化剂材料在光催化产氢中应用的发展趋势从当初价格昂贵的贵金属趋于价格相对低廉的非贵金属,从单一体系趋于更复杂的体系.虽然现阶段关于助催化剂与基底之间的匹配还需要进一步研究,但我们相信随着技术的发展,这些问题都可以迎刃而解.希望在不久的将来,可以精确设计和构建出具有高效光催化产氢活性的催化剂体系,开发出更多新的可再生清洁能源,从而缓解能源紧缺和环境恶化等棘手问题.     

构建低成本的Ni3C/孪晶Zn0.5Cd0.5S异质结/同质结纳米杂化体系来实现高效的光催化分解水产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢化是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有孪晶结构的ZnxCd1-xS(ZCS)固溶体引起了人们的研究兴趣,这主要是由于孪晶相之间形成了同质结,同质结可以通过提高体相光生电子-空穴对的分离效率,从而提高原始硫化物光催化剂的光催化分解水产氢活性.但由于孪晶ZCS固溶体表面超快载流子复合以及活性位点不足,进一步提高其光催化析氢活性还需解决这些不足.负载助催化剂被认为是加速产氢动力学和促进表面光生电子空穴分离最有效策略之一.因此,我们将低成本的类金属Ni3C助催化剂与孪晶ZCS固溶体通过简单的研磨方法结合来实现高效的可见光催化分解水产氢.合成的Zn0.5Cd0.5S-1%Ni3C(ZCS-1)异质结/同质结最高的可见光光催化分解水产氢速率可达783μmol h–1,是纯ZCS的2.88倍.在420 nm时,ZCS和ZCS-1的表观量子效率分别为6.13%和19.25%.这是由于孪晶ZCS固溶体中闪锌矿段和纤锌矿段的同质结连接可以显著提高光生电子空穴对的体相转移和分离.同时,ZCS与金属Ni3C助催化剂间的异质结可以有效地增加孪晶ZCS固溶体的光捕获及表面载流子分离,增强产氢活性位,从而提高催化活性.本文以乙酸镉、乙酸锌和氢氧化钠为原料合成了CdZn(OH),后者与硫代乙酰胺水热合成了孪晶CZS,并用超声研磨方法合成CZS-Ni3C.在可见光下进行了产氢测试,实验结果证实了优化的ZCS-1在Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液中光催化析氢活性最高.经过4次连续的循环反应,ZCS-1二元复合体系展现出良好的稳定性.为深入探讨高效产氢机制,对纳米级ZCS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征.通过X射线衍射确定了ZCS和ZCS-1的晶体结构.用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了ZCS和Ni3C助催化剂的成功复合.用紫外-可见漫反射光谱法对制备的ZCS和ZCS-1复合样品的光吸收特性进行了表征.结果表明,在ZCS上负载Ni3C以后,样品的可见光吸收能力显著提升.利用稳态及瞬态荧光光谱研究了ZCS-1光催化剂的电荷载流子复合和转移行为.进一步对纯ZCS和ZCS-1复合光催化剂的瞬态光电流响应(I-t曲线)进行了研究,确定了光生载体的分离效率.阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术,利用阻抗技术证实ZCS-1界面高效的载流子分离性能.极化曲线结果表明,加入Ni3C可以降低ZCS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.由此可见,本文所构建的ZCS同质结与Ni3C助催化剂的协同作用可以明显促进体相及表面光生电子空穴对的分离,从而显著增强光催化分解水产氢活性.该文所采用基于ZCS纳米孪晶与异质助催化剂耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体的改性,从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.     

光诱导双助催化剂在半导体表面的自发形成（英文）

半导体光催化体系的助催化剂在光生电荷分离和表面催化反应过程中扮演着重要的角色.然而,在反应条件下助催化剂的化学态是否发生改变尚不清楚.本文以钽酸钠为模型光催化剂,系统地研究了镍基助催化剂在光催化分解水反应中的化学态.结果发现,在光诱导条件下半导体钽酸钠单晶表面自发形成了金属镍和氧化镍双助催化剂.首先用传统的水热法合成只暴露单一晶面的六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂和暴露不等同晶面的二十六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂.原位光沉积结果显示,暴露不同晶面的二十六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂存在晶面间的电荷分离现象,进一步利用该现象可以确定不同催化活性位上镍基助催化剂的作用.XPS结果显示,半导体钽酸钠单晶表面的镍基助催化剂存在的不同价态.高分辨透射电镜结果表明,不同晶面上的镍基助催化剂具有不同的形貌,并且通过晶格衍射条纹的对比确认了不同镍基助催化剂物种的归属和作用.将表面浸渍氧化镍的二十六面体钽酸钠半导体光催化剂用于全分解水测试发现,反应开始阶段H_2:O_2比值小于2:1,说明部分光生电子被消耗掉,用于还原氧化镍,生成了金属镍.将表面还原的金属镍光催化剂进行全分解水测试发现,反应开始阶段H_2:O_2比值大于2:1,说明部分光生空穴被消耗掉,用于氧化金属镍,生成了氧化镍,金属镍和氧化镍最终在反应的过程中达到了平衡.金属镍担载在{001}晶面上,起着还原助催化剂的作用,参与质子还原,释放出H_2;氧化镍担载在其他晶面上,扮演着氧化助催化剂,参与水的氧化,释放出O_2;金属镍和氧化镍共同促进了光催化全分解水反应,使反应活性达到了最高.这种双助催化剂的自发形成现象不仅存在于二十六面体钽酸钠单晶半导体表面,在六面体钽酸钠单晶半导体表面也同样存在,是一个普适性的现象.在六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂表面同样可以发现不同形貌的镍基助催化剂,分别归属于金属镍和氧化镍.本文说明了助催化剂的化学态在光催化反应的条件下是可以发生改变的,并且光生电荷可以在半导体表面诱导双助催化剂的自发形成.     

空心NiCo2S4纳米球助催化剂担载ZnIn2S4纳米片用于可见光催化制氢

纳米片与空心球上之间的合理界面调控是开发高效太阳能制氢光催化剂的潜在策略。在各类光催化材料中,金属硫化物由于具有相对较窄的带隙和优越的可见光响应能力而被广泛研究。ZnIn₂S₄是一种层状的三元过渡金属半导体光催化剂,其带隙可控(约2.4 eV)。在众多金属硫化物光催化剂中,ZnIn₂S₄引起了广泛兴趣。然而,单纯的ZnIn₂S₄光催化活性仍然相对较差,主要是因为光生载流子的复合率较高、迁移速率较慢。在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化剂性能的一种有效方法,因为它不仅可以加速光生电子和空穴的分离,而且还可以降低质子还原反应的活化能。作为一种三元过渡金属硫化物,NiCo₂S₄表现出较高的导电性、较低的电负性、丰富的氧化还原特性以及优越的电催化活性。这些特性表明,NiCo₂S₄可以作为光催化制氢的助催化剂,以加速电荷分离和转移。此外,NiCo₂S₄和ZnIn₂S₄都属于三元尖晶石的晶体结构,这可能有助于构建具有紧密界面接触的NiCo₂S₄/ZnIn₂S₄复合物,从而提高光催化性能。本文中,将超薄ZnIn₂S₄纳米片原位生长到非贵金属助催化剂NiCo₂S₄空心球上,形成具有强耦合界面和可见光吸收的NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄分级空心异质结构光催化剂。最优NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄复合样品(NiCo₂S₄含量：ca. 3.1%)的析氢速率高达78 μmol·h^-1,约是纳米片组装ZnIn₂S₄光催化剂析氢速率的9倍、约是1% (w, 质量分数)Pt/ZnIn₂S₄样品析氢速率的3倍。此外,该复合光催化剂在反应中表现出良好的稳定性。荧光和电化学测试结果表明,NiCo₂S₄空心球是一种有效的助催化剂,可促进光生载流子的分离和传输,并降低析氢反应的活化能。最后,提出了NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄光催化析氢的可能反应机理。在NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄复合光催化剂中,具有高导电性的NiCo₂S₄助催化剂可快速接受ZnIn₂S₄上的光生电子,用以还原质子生成氢气,而电子牺牲剂TEOA捕获光生空穴,进而完成光催化氧化还原循环。该研究有望为基于纳米片为次级结构的分级空心异质结光催化剂的设计合成及其光催化制氢研究提供一定的指导。     

集成二维层状CdS/WO3S型异质结及金属化Ti3C2MXene基欧姆结高效光催化产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有高产氢活性的CdS光催化剂引起了人们的研究兴趣.但是光生电子-空穴对快速复合、反应活性位点不足以及严重的光腐蚀等问题,严重地制约了CdS在光催化领域的实际应用.构建S型异质结和负载助催化剂被认为是促进光生电子空穴分离和加速产氢动力学的有效策略.本文通过在低成本的WO₃和Ti₃C₂MXene(MX)纳米片上生长CdS纳米片,设计并构建了具有二维耦合界面的2D/2D/2D层状异质结光催化剂,以实现高效的可见光光催化分解水产氢.首先通过水热煅烧和刻蚀的方法分别制备了WO₃和MX纳米片,然后以乙酸镉和硫脲为原料在乙二胺溶剂中通过水热法合成了MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂.在可见光下,以乳酸为牺牲剂测试了光催化剂的产氢活性且经过4次连续的循环反应,MX-CdS/WO₃体系展现出良好的活性及稳定性.在可见光的照射下,MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂最高的可见光光催化分解水产氢速率达到了27.5 mmol/g/h,是纯CdS纳米片的11倍.与此同时,在450 nm的光照下,表观量子效率达到了12.0%.为了深入探讨其高效产氢机理,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电镜、高分辨电子显微镜等对MX-CdS/WO₃体系的组成和结构进行分析.结果表明,实验成功地合成了CdS,WO₃和MX三种纳米片及其复合材料.通过紫外-可见漫反射光谱研究了样品材料的光吸收能力.通过表面光电压、稳态及瞬态荧光光谱等研究了材料的电荷载流子复合和转移行为,发现MX-CdS/WO₃的光生电子空穴对相比与纯CdS或者二元复合材料具有更高的分离效率.UPS和ESR等表征结果说明,材料内部电场的方向和在光照条件下光生载流子的迁移方向,从而证实了S型异质结和欧姆结的成功构建.综上,在MX-CdS/WO₃光催化剂体系中,S型异质结形成较强的界面电场能够有效促进CdS纳米片与WO₃纳米片之间光生电子-空穴对的分离.同时,二维Ti₃C₂MXene纳米片作为辅助催化剂,通过与CdS/WO₃纳米片构建欧姆结,进而提供大量的电子转移途径和更多的析氢反应活性位点,使得CdS光催化剂的光催化活性和稳定性得到了很大的提升.通过构建S型内建电场、欧姆结和2D/2D界面可以协同提高CdS纳米片的光催化性能,从而加速光生电子在异质结中的分离和利用.本文所采用基于S型异质结与欧姆结基助催化剂之间的耦合策略可以作为一种通用策略扩展到其它传统半导体光催化剂的改性中,从而推进高效光催化产氢材料的有效合成.     

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正封面:李鑫等综述了Ni基助催化剂的光催产氢研究进展.系统地总结了Ni基助催化剂的本质、设计规则、作用、挑战以及机理研究,尤其是从增加光捕获、载流子分离、界面相互作用及电催化活性四个方面对提高产氢助催化剂活性的改性策略进行了详细的总结.见本期第240–288页.     

碳铂双助催化剂增强CdS空心球光催化产氢性能

利用半导体光催化分解水产氢是将太阳能转换为化学能最有前景的方法之一.在众多的半导体光催化剂中,硫化镉(CdS)不仅具有可见光响应的带隙值(约2.4 eV),而且其导带底和价带顶的能级横跨于水的氧化还原电势两端,能够在可见光照射下分解水产氢,这使得CdS成为一种热门的光催化剂而被广泛研究.然而,单一CdS由于光生电子?空穴对复合速率快、光腐蚀严重等缺点,其光催化产氢活性并不高.为了克服这些缺点,人们探索了多种改性策略,如形貌和结构调控、构建异质结以及负载助催化剂等.负载助催化剂由于可以增强光吸收、促进光生电荷分离以及提供更多活性位点,被认为是一种有效的改性策略.然而,目前大部分的助催化剂都是金属材料,不仅价格昂贵,而且容易对环境造成污染破坏.碳材料因为具有经济环保、导电性能优异、化学稳定性好、光吸收能力和光热效应强等优点,成为一种有望实现太阳能高效综合利用的非金属助催化剂.其中,空心碳球还具有质量轻、比表面积大以及光利用率高等独特优势,吸引了广大科研工作者的注意.本文选取多孔碳空心纳米球(C-HS)作为模板,通过简单的水热法制备了carbon@CdS空心球(C@CdS-HS)复合光催化剂,并将其用于光催化分解水产氢.作为对照,在相同的条件下制备了单一的CdS空心球(CdS-HS).在模拟太阳光照射下并沉积1.0 wt%Pt后,C@CdS-HS/Pt的光催化产氢速率高达20.9 mmol h^?1g^?1(420 nm处的表观量子效率为15.3%),分别是CdS-HS、C@CdS-HS和CdS-HS/Pt的69.7、13.9和3.9倍.通过一系列表征手段,揭示了光生电荷的传输路径,并提出了C@CdS-HS/Pt光催化活性增强的机理,多孔C-HS的引入提高了复合光催化剂的比表面积,增加了反应活性位点;导电性良好的C-HS可以起到贮存和传导光生电子的作用,从而提高光生载流子的分离和传输效率;CdS纳米颗粒原位生长在C-HS表面形成紧密接触的界面,有利于光生电荷在界面间的传输;C-HS吸收红外光产生很强的光热效应,可以使复合光催化剂的表面温度显著升高,在动力学上提高催化剂的产氢速率;C-HS和Pt作为双助催化剂具有明显的协同效应,可以显著提高CdS的光催化产氢活性.     

2D-2D CdS/Cu7S4层状异质结高效可见光光催化产氢（英文）

利用太阳能将水转化为清洁可持续的化学燃料是一种很有前途的策略.光催化水分解制氢技术是有效解决能源可持续发展和环境保护问题的重要技术.CdS由于具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的能带位置而被认为是最有潜力的光催化水产氢催化剂之一.然而,CdS强光的腐蚀性和快速的电子空穴复合导致光催化剂活性低、稳定性差,严重阻碍了CdS光催化剂的广泛应用.为了有效提高光催化产氢活性及稳定性,人们对CdS光催化剂进行了大量改性研究.其中,合理巧妙地加载助催化剂和构造纳米结构CdS被认为是两种极为重要的改性策略,两种策略的有效耦合可以更有效地利用太阳能,实现清洁氢燃料的生成.一方面,各种形貌的CdS光催化剂均已被开发,例如纳米线、纳米棒、纳米片和量子点等.然而,由于制备工艺复杂,在以往的报道中很少有超薄2D CdS纳米片用于光催化产氢.另一方面,由于贵金属(Ag,Pt,Au)的稀缺性和高成本阻碍了其修饰光催化剂的实际应用,所以利用非贵金属助催化剂(MoSx,CuS,Ni3C,WS2,NiS,MXene,CoxP和MoP)修饰CdS提高光催化产氢活性近年来备受关注.对于地球丰富的2D层状助催化剂Cu7S4而言,具有优异的光电催化产氢活性和简单制备方法,但是在光催化产氢领域的应用上未引起足够重视.因此,本文充分利用超薄CdS纳米片以及Cu7S4纳米片各自的独特优势,构建了独特的2D-2D层状异质结,实现了高效协同光催化产氢.我们首先以乙酸镉和硫脲为原料通过一步水热法合成了超薄2D CdS纳米片,并用静电自组装方法制备了CdS/Cu7S4.在可见光下进行了产氢测试,实验结果证实了优化的2D CdS/2%Cu7S4层状异质结在含有Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液中光催化析氢活性最高(27.8 mmol g^-1 h^-1),是原始CdS纳米片(2.6 mmol g^-1 h^-1)的10.69倍.经过4次连续循环反应,CdS/Cu7S4二元复合体系展现出良好的稳定性.为深入探讨高效产氢机制,对纳米级CdS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征.通过X射线衍射确定了CdS和CdS/Cu7S4的晶体结构.用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了CdS催化剂和Cu7S4助催化剂的超薄纳米片结构且成功复合.用紫外-可见漫反射光谱法对制备的纯CdS和CdS/Cu7S4复合样品的光吸收特性进行了表征.结果表明,在CdS上负载Cu7S4以后,可以明显观察到样品对可见光的吸收能力明显增强.对CdS/Cu7S4进行XPS测试分析,进一步证明了样品中S、Cd和Cu的化学成分和状态.利用PL发射光谱研究了CdS/Cu7S4光催化剂的电荷载流子复合和转移行为.进一步对纯CdS和CdS/Cu7S4复合光催化剂的瞬态光电流响应(I-t曲线)进行了研究,确定了光生载体的分离效率.阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术,利用阻抗技术证实CdS/Cu7S4界面高效的载流子分离性能.极化曲线结果表明,加入Cu7S4可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.由此可见,本文所构建的2D-2D CdS/Cu7S4二元层状异质结可以同时实现光生电子空穴对的快速分离、电子的转移和增加光生电子在表面利用效率,从而最大幅度地提高其光催化水分解产氢活性.本文所采用基于CdS纳米片的2D-2D界面耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体纳米片的改性,从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.     

ZIF-9（Co）衍生物磷化钴复合CeVO4协同高效产氢性能（英文）

众所周知,太阳能是一种清洁,可持续的能源.如何更有效地利用太阳能来解决人类面临的能源和环境问题已成为近几十年来科研工作者们的研究热点.半导体光催化技术被认为是人工光合作用的主要发现.光催化技术是解决日益严重的能源短缺和环境污染问题的有效途径,越来越受到人们的关注.氢作为理想的清洁能源,具有燃烧价值高,无污染的优点.光催化制氢技术的应用是最具发展性的制氢方法之一.因此,有效光催化剂的设计和开发显得十分重要.由于光催化析氢反应(HER)主要是半反应,因此必须引入牺牲试剂.同时,光敏剂的存在加速了光催化剂对光的吸收.在这种情况下研究光催化材料的结构和性质之间的关系至关重要,它能指导人们开发低成本,高稳定性,高活性的析氢光催化剂.本文首次成功地合成了以ZIF-9(Co-MOFs)作为前驱体的CoP纳米粒子,并通过简单的化学沉淀法制备了CeVO4光催化剂.深入研究了CoP,CeVO4及其复合催化剂的光催化制氢性能.发现CoP/CeVO4复合催化剂在染料敏化条件下表现出优异的光催化活性.当CoP和CeVO4结合质量比为1:1时,所得样品V1C1的复合光催化活性对于析氢最佳,在5 h内氢产生量达到444.6μmol.由于CeVO4和CoP偶联是一步完成.CeVO4牢固地粘附在CoP颗粒的表面上,形成“小点”到“大点”异质结.XRD,XPS,SEM,EDX和TEM的结果显示,CoP和CeVO4纳米颗粒的形成和复合物的结构.基于对Mott-Schottky曲线,UV-vis漫射光谱,光电流-时间曲线,Tafel曲线,奈奎斯特曲线,线性伏安曲线和稳态/瞬态荧光测量结果表明,CoP/CeVO4高效析氢的原因是CoP和CeVO4复合后存在肖特基势垒,导致能带发生弯曲,并且CoP与CeVO4之间异质结所形成的内建电场能加速电荷转移.此外,CoP和CeVO4之间独特的协同效应为彼此提供了新的析氢活性中心.提高了载流子分离效率,降低了光生载流子复合率.因此,CoP/CeVO4复合催化剂具有优异的光催化析氢活性.本文为过渡金属磷化物光催化剂的电子结构和载流子行为的调控提供了新的策略.     

表面组装钴物种同时促进Cd0.9Zn0.1S光催化剂的界面电荷分离和表面反应

利用人工光合成将太阳能转化为化学燃料是太阳能利用的重要途径,具有广阔的应用前景,其中,太阳能光催化分解水制氢是最为关键的反应之一.但是,大多数半导体光催化材料面临着光生电荷分离困难和表面催化反应速率慢等挑战.本文以具有可见光响应的半导体光催化剂Cd_0.9Zn_0.1S(CZS)纳米棒为研究模型,利用水热法成功在其表面上均匀地组装氧化钴物种(CoO_x),构建了多级异质结构CZS@CoO_x.扫描电子显微镜和透射电子显微镜显示,表面组装的CoO_x物种均匀地覆盖在CZS纳米棒的整个表面上,形成了有序的CZS@CoO_x核壳多级异质结构.高分辨率透射电子显微镜进一步确认了氧化钴晶格间距与六方CZS的(002)晶面高度匹配,利于光生电荷在界面的分离和转移.稳态荧光光谱测试表明,与物理混合的样本相比,CZS@CoO_x多级异质结构表现出明显降低的荧光强度,说明多级异质结构能有效促进光生电子-空穴对的分离.时间分辨荧光光谱结果显示,CZS@CoO_x多级异质结构的平均光生电荷寿命明显增长,进一步确认了多级异质结构对光生电荷分离的作用.此外,电化学开路电位测量显示,增强的开路电压响应归因于多级异质结构CZS@CoO_x中致密的界面接触.电化学阻抗谱进一步确认,与没有形成致密界面结构的CZS-CoO_x和CZS/CoO_x相比,多级异质结构CZS@CoO_x的电荷转移电阻大幅度降低,从而确保了更快的界面电荷分离和转移.最后对CZS@CoO_x多级异质结构的光催化产氢活性进行了评价,发现其光催化产氢的性能远高于贵金属Pt/CZS光催化剂;进一步测量了CZS@CoO_x的表观量子效率,在420 nm处光催化产氢的表观量子效率为20%.此外,在多级异质结构CZS@CoO_x上进一步引入Pt助催化剂,可将表观量子效率进一步提升至37%.本文报道的这一简易可行的表面组装构建多级异质结构的策略有望在太阳能光催化领域发挥重要作用.     

表面组装钴物种同时促进Cd_(0.9)Zn_(0.1)S光催化剂的界面电荷分离和表面反应（英文）

利用人工光合成将太阳能转化为化学燃料是太阳能利用的重要途径,具有广阔的应用前景,其中,太阳能光催化分解水制氢是最为关键的反应之一.但是,大多数半导体光催化材料面临着光生电荷分离困难和表面催化反应速率慢等挑战.本文以具有可见光响应的半导体光催化剂Cd_(0.9)Zn_(0.1)S(CZS)纳米棒为研究模型,利用水热法成功在其表面上均匀地组装氧化钴物种(CoO_x),构建了多级异质结构CZS@CoO_x.扫描电子显微镜和透射电子显微镜显示,表面组装的CoO_x物种均匀地覆盖在CZS纳米棒的整个表面上,形成了有序的CZS@CoO_x核壳多级异质结构.高分辨率透射电子显微镜进一步确认了氧化钴晶格间距与六方CZS的(002)晶面高度匹配,利于光生电荷在界面的分离和转移.稳态荧光光谱测试表明,与物理混合的样本相比,CZS@CoO_x多级异质结构表现出明显降低的荧光强度,说明多级异质结构能有效促进光生电子-空穴对的分离.时间分辨荧光光谱结果显示,CZS@CoO_x多级异质结构的平均光生电荷寿命明显增长,进一步确认了多级异质结构对光生电荷分离的作用.此外,电化学开路电位测量显示,增强的开路电压响应归因于多级异质结构CZS@CoO_x中致密的界面接触.电化学阻抗谱进一步确认,与没有形成致密界面结构的CZS-CoO_x和CZS/CoO_x相比,多级异质结构CZS@CoO_x的电荷转移电阻大幅度降低,从而确保了更快的界面电荷分离和转移.最后对CZS@CoO_x多级异质结构的光催化产氢活性进行了评价,发现其光催化产氢的性能远高于贵金属Pt/CZS光催化剂;进一步测量了CZS@CoO_x的表观量子效率,在420 nm处光催化产氢的表观量子效率为20%.此外,在多级异质结构CZS@CoO_x上进一步引入Pt助催化剂,可将表观量子效率进一步提升至37%.本文报道的这一简易可行的表面组装构建多级异质结构的策略有望在太阳能光催化领域发挥重要作用.     

C_3N_4-Ti_4O_7-MoS_2复合催化剂界面效应增强电催化析氢性能（英文）

电催化水裂解是目前最有前景的制氢技术之一。二硫化钼(MoS_2)作为最有前途的非贵金属电解水制氢催化剂之一,受有限的催化位点和弱电导率的困扰,迫切地需要被进一步优化。本文采用简单的水热方法构建了C_3N_4-Ti_4O_7-MoS_2异质催化剂,利用活性组分间的界面相互作用,实现了催化剂活性位点的高度暴露、表面电荷的再分布、氢吸附动力学和稳定性的优化,改进了MoS2的电催化析氢性能。结果表明,界面效应赋予C_3N_4-Ti_4O_7-MoS_2催化剂优异的电催化活性,即300 mV的过电位下获得50 mA/cm~2的电流密度以及较低的Tafel斜率(54 mV/dec),长达33 h的析氢反应后仍保持高的催化活性,其电催化析氢性能优于纯MoS_2。结果表明,界面效应作为一种合理改进MoS_2基电催化剂的策略,对开发新型高效制氢电催化剂的发展至关重要。     

半导体光催化分解水的析氢效率研究

光催化水制氢是太阳能向氢能转化的有效途径,在清洁能源利用方面具有较大的潜力。光催化产氢过程主要包括光生电子和空穴对的产生、迁移以及在表面活性位点的氧化还原反应,在此过程中由于电子-空穴对的复合以及催化剂的结构和表面活性位点的局限,导致电子和空穴不能完全迁移到催化剂表面并参与氧化还原反应,从而降低了析氢效率。因此本文以抑制光生电子-空穴对复合及增加表面活性位点为目的,从调控催化剂微观特性和外在属性两方面入手,分析总结了目前常见的半导体催化剂粒径、形貌、晶面、表面活性位点调控手段以及异质结构建和助催化剂负载的方法,探究了上述因素对催化剂析氢效率的影响途径和方式,从中归纳出提升析氢效率的办法。最后对光催化制氢的未来研究方向进行了展望,希望以此为光催化产氢效率的提高提供借鉴。     

非贵金属助催化剂MXene在光催化领域应用的研究进展

环境友好型半导体光催化是当前最具前景的光催化技术之一,它不仅能够将太阳能转化为化学能以解决能源危机,还可以将污染物降解矿化从而解决环境问题.但是,传统的半导体光催化剂受限于光利用率低、光生载流子复合率高、稳定性较差等几个方面,无法达到理想的光催化效果.在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化效率的有效策略之一.负载助催化剂能够增强光生电荷在半导体与助催化剂界面间的传输,提供额外的催化活性位点,增强光捕获能力,因而被广泛应用于光催化剂的改性.目前广泛使用的贵金属助催化剂包括Au,Ag,Pt,Ru等,虽然这些贵金属助催化剂性能优异,但是它们存在储量少和成本高的问题,严重影响其规模化应用.因此,开展高效且成本低廉的非贵金属助催化剂的研究非常必要.近来,一种新型二维过渡金属材料(MXene)因其具有独特的二维层状结构、优异的导电性能、出色的光学和热力学性质而成为催化领域的研究热点.本文综述了有关非贵金属助催化剂MXene在光催化领域的最新研究进展,内容包括:(1)MXene材料的体相与表面结构特性;(2)薄层MXene的制备方法,例如氢氟酸刻蚀法、氢氟酸替代物刻蚀法以及熔融氟盐刻蚀法;(3)MXene基复合光催化剂的合成及改性策略,包括机械混合、自组装、原位氧化等;(4)MXene辅助增强光催化活性机理.论文还重点介绍了MXene作为助催化剂在光催化领域中的应用,包括光催化分解水产氢、光催化CO2还原、光催化固氮以及有机污染物的光催化降解.最后,论文分析了MXene基异质结光催化剂存在的问题与面临的挑战,并对MXene助催化剂的未来发展进行了展望.主要观点包括:(1)关于光催化分解水、空气净化、合成氨领域的研究较少,需要进一步开展;(2)MXene基异质结光催化剂的反应机理仍存在争议,需采用现代化仪器设备(包括原位表征技术)对其进行更为深入的探究;(3)目前,大多数MXene材料的制备都是通过强腐蚀性的氢氟酸或氢氟酸替代物刻蚀,开发环境友好且高效的MXene制备方法迫在眉睫;(4)阐明MXene表面终端基团的作用有助于提升MXene基复合光催化剂的性能;(5)引入新的改性策略如局域表面等离子体共振效应(LSPR)、缺陷调控、单原子催化(SAC)等来提高MXene基光催化剂的催化性能,是未来MXene基复合催化剂的发展方向.     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

光催化制氢的助催化剂

随着能源和环境问题的日益突出,构建可持续发展、绿色环保和新型高效的能源体系,成为当今世界关注的焦点。由于太阳能清洁、低成本和环境友好等特性,利用太阳能光催化制氢成为解决能源问题的有效策略。单一的半导体光催化剂由于光的利用率低、电荷空穴易复合和缺少充足的活性位点等缺点,很难满足光催化的所有要求,常引入助催化剂来解决这一问题。负载助催化剂可以促进电荷分离,提高光催化效率。本文主要介绍助催化剂在光催化制氢中所起的作用,比如增强光的吸收、促进电荷分离、增加活性位点、提高H的吸附能力等,同时介绍了助催化剂的负载方法;总结了助催化剂对于活性的影响因素,包括尺寸效应、位置效应、构型效应、数量效应等,为设计高效稳定的助催化剂提供思路。最后对光催化制氢的助催化剂的未来发展进行展望。     

非贵金属助催化剂Ni3N修饰g-C3N4用于可见光催化产氢的研究

近年来,利用太阳光光解水制氢被认为是解决当前能源短缺和环境污染问题的重要途径之一.众所周知,助催化剂可以有效的降低光催化产氢反应的活化能,提供产氢反应的活性位点,有效的促进催化剂中光生载流子的传输与分离,从而提高光催化剂产氢体系的反应活性和稳定性.然而,鉴于贵金属助催化剂(Pt, Au和Pd等)储量低、成本高,极大地制约了其应用.因而,开发出适用于光催化水分解制氢的非贵金属助催化剂尤为重要.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)因其具有热稳定性、化学稳定性高以及制备成本低廉等优点,成为光催化领域研究的热点.然而,由于g-C_3N_4的禁带宽度(Eg=2.7 eV)较宽,致使其对可见光的响应能力较弱,并且在光催化反应过程中其光生电子-空穴对易复合,从而导致其光催化产氢活性较低.因此,如何开发出含非贵金属助催化剂的g-C_3N_4高效、稳定的太阳光催化分解水制氢体系引起了人们极大的关注.本文通过水热法-高温氨化法首次将非贵金属Ni_3N作为助催化剂来修饰g-C_3N_4,增强其可见光光催化性能(l420 nm).采用XRD、SEM、EDS、Mapping、UV-Vis、XPS和TEM等手段对Ni_3N/g-C_3N_4光催化体系进行了表征.结果表明, Ni_3N纳米颗粒成功的负载到g-C_3N_4表面且没有改变g-C_3N_4的层状结构.此外,采用荧光光谱分析(PL)、阻抗测试(EIS)和光电流谱进行表征,结果显示, Ni_3N纳米颗粒可有效促进催化剂中光生载流子的传输与分离,抑制电子-空穴对的复合.同时,将功率为300 W且装有紫外滤光片(λ420 nm)的氙灯作为可见光光源进行光催化产氢实验结果表明,引入了一定量的Ni_3N可以极大提高g-C_3N_4的光催化活性,其中, Ni_3N/g-C_3N_4#3的产氢量为～305.4μmol·h-1·g-1,大约是单体g-C_3N_4的3倍.此外,在450nm单色光照射下, Ni_3N/g-C_3N_4光催化产氢体系的量子效率能达到～0.45%,表明Ni_3N/g-C_3N_4具有将入射电子转化为氢气的能力.循环产氢实验表明, Ni_3N/g-C_3N_4在光催化产氢过程中有着较好的产氢活性和稳定性.最后,阐述了Ni_3N/g-C_3N_4体系的光催化产氢反应机理.本文采用的原料价格低廉,性能优异,制备简单,所制材料在光催化制氢领域展现出重要前景.     

层状双金属氢氧化物(LDH)基光催化剂在太阳能燃料生产领域的研究进展

半导体光催化剂吸收太阳光分解水制氢或还原CO2,实现了太阳能燃料生产,不仅可获取清洁、可再生、高热值的太阳能燃料,还能有效减少CO2的排放.层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类基于水镁石结构的二维阴离子黏土矿物材料,具有独特的层状结构、主体层金属阳离子可调性、客体阴离子可交换、多维结构和可分层等优势,在CO2还原、光电催化水产氧及光解水制氢等领域研究广泛,有望成为新型半导体光催化材料.但单纯LDHs载流子迁移率低和电子空穴复合率高,在太阳辐射下的量子效率非常低.因此,研究人员采用缺陷控制、设计多维结构或偶联不同类型半导体构建异质结等方法,获得高能量转换效率的LDH基光催化剂.本文首先总结了传统光催化剂的优缺点及其能带分布,阐述了LDHs的六个主要方面特性,包括主体层板金属阳离子可调性、客体阴离子插层、热分解、记忆效应、多维结构特征及分层,进而提出LDH基光催化材料在增强反应物吸附活化、扩宽吸光范围、抑制光生载流子与空穴复合三个方面的改性策略.然后,分析了LDH光催化剂的光催化水解产氢反应机理,并从材料结构与性能的关联,概述LDH基复合光催化剂(金属硫化物LDH复合材料、金属氧化物LDH复合材料、石墨相氮化碳LDH复合材料)、三元LDH基光催化剂及混合金属氧化物光催化剂在水分解制氢领域的研究进展.最后,分析了LDH光催化还原CO2反应机理,归纳石墨相氮化碳复合LDH材料、MgAl-LDH基复合光催化剂、CuZn-LDH光催化剂及其它半导体系列LDH的结构特点和在还原CO2领域的研究进展.尽管LDH基光催化剂研究取得了一定的进展,但是对LDH的结构调控及其光催化机理仍需进一步探索,光催化活性位点、不同组分之间的协同作用和界面反应机理还有待进一步研究.未来LDH在光催化领域的应用可以微观尺度调控和宏观性能为导向设计,进一步研究不同组分的协同效应、界面反应及材料组成对物理化学性质的影响,不断完善LDH基光催化剂的理论系统和开发其应用潜能.     

MoS_2修饰ZnIn_2S_4微米球复合光催化剂的制备及光催化制氢活性增强研究(英文)

开发高效、稳定的半导体光催化材料是太阳能光催化制氢领域的研究热点,ZnIn_2S_4因其合适的能隙、带边电势位置以及稳定、低毒等优点而受到广泛关注.但在实际应用中,单纯的ZnIn_2S_4光催化制氢活性仍较低,主要原因是ZnIn_2S_4受激产生光生电子-空穴对后,载流子的传输、分离效果不理想,易在体相或表面复合;再者是单一的ZnIn_2S_4表面缺少催化反应产氢的活性位点.为提高催化活性,通常在催化剂的表面负载一定量的贵金属作为助催化剂,但由于贵金属成本高和稀缺性,限制了其实际的应用.因此,开发低成本、储量丰富、高效的非贵金属助催化剂来增强ZnIn_2S_4的光催化制氢活性具有显著意义.最近研究表明,具有层状结构的MoS_2可被作为一种非贵金属助催化剂应用于光催化制氢,且已取得了优异的光催化制氢效果.理论计算得出,暴露在MoS_2边缘的不饱和S原子具有与质子H+很强的键合作用,从而使其能够作为活性位点便利地产生氢气.因而将MoS_2负载于ZnIn_2S_4的表面,可进一步提高ZnIn_2S_4的光催化制氢活性.本文采用二步水热法制备了MoS_2负载于ZnIn_2S_4微球表面的MoS_2/ZnIn_2S_4复合光催化剂.采用X-射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、Raman光谱、紫外-可见漫反射吸收光谱、氮气吸附-脱附测试和荧光光谱等技术对所得样品进行了表征.以乳酸作为牺牲试剂考察了MoS_2负载量对光催化制氢活性的影响.结果显示,当MoS_2含量为1 wt%时,MoS_2/ZnIn_2S_4复合光催化剂的光催化产氢活性最高,达343μmol/h,是单纯ZnIn_2S_4的14.9倍.此外,对1 wt%MoS_2/ZnIn_2S_4样品进行光催化制氢的长效循环测试表明,该样品在可见光下能够保持稳定、有效的光催化制氢性能.据此提出一个可能的增强光催化制氢活性机理:适量的MoS_2可以促进ZnIn_2S_4表面光生载流子的有效传输和分离,从而延长载流子的寿命.     

非贵金属助催化剂CoP增强CdS纳米棒的光催化产氢活性研究

开发高效、廉价的非贵金属助催化剂一直是光催化分解水产氢领域备受关注的研究热点．本文采用水热和煅烧法合成非贵金属CoP负载的CdS纳米棒复合光催化材料．当CoP负载的质量分数为15%时,CoP/CdS复合光催化剂的产氢性能最优,达4 729.38μmol·g^-1·h^-1,是单一CdS的83倍．产氢测试结果表明,CoP作为助催化剂可以有效地提升光生载流子的分离效率,从而提高光催化产氢性能．此外,本文还重点研究助催化剂CoP与CdS之间光生载流子分离、传输行为以及复合比例对CdS光催化产氢活性的影响规律及其光催化产氢活性增强机理．本工作为设计开发低成本、高效的光催化材料提供了新的策略．