集成二维层状CdS/WO3S型异质结及金属化Ti3C2MXene基欧姆结高效光催化产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有高产氢活性的CdS光催化剂引起了人们的研究兴趣.但是光生电子-空穴对快速复合、反应活性位点不足以及严重的光腐蚀等问题,严重地制约了CdS在光催化领域的实际应用.构建S型异质结和负载助催化剂被认为是促进光生电子空穴分离和加速产氢动力学的有效策略.本文通过在低成本的WO₃和Ti₃C₂MXene(MX)纳米片上生长CdS纳米片,设计并构建了具有二维耦合界面的2D/2D/2D层状异质结光催化剂,以实现高效的可见光光催化分解水产氢.首先通过水热煅烧和刻蚀的方法分别制备了WO₃和MX纳米片,然后以乙酸镉和硫脲为原料在乙二胺溶剂中通过水热法合成了MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂.在可见光下,以乳酸为牺牲剂测试了光催化剂的产氢活性且经过4次连续的循环反应,MX-CdS/WO₃体系展现出良好的活性及稳定性.在可见光的照射下,MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂最高的可见光光催化分解水产氢速率达到了27.5 mmol/g/h,是纯CdS纳米片的11倍.与此同时,在450 nm的光照下,表观量子效率达到了12.0%.为了深入探讨其高效产氢机理,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电镜、高分辨电子显微镜等对MX-CdS/WO₃体系的组成和结构进行分析.结果表明,实验成功地合成了CdS,WO₃和MX三种纳米片及其复合材料.通过紫外-可见漫反射光谱研究了样品材料的光吸收能力.通过表面光电压、稳态及瞬态荧光光谱等研究了材料的电荷载流子复合和转移行为,发现MX-CdS/WO₃的光生电子空穴对相比与纯CdS或者二元复合材料具有更高的分离效率.UPS和ESR等表征结果说明,材料内部电场的方向和在光照条件下光生载流子的迁移方向,从而证实了S型异质结和欧姆结的成功构建.综上,在MX-CdS/WO₃光催化剂体系中,S型异质结形成较强的界面电场能够有效促进CdS纳米片与WO₃纳米片之间光生电子-空穴对的分离.同时,二维Ti₃C₂MXene纳米片作为辅助催化剂,通过与CdS/WO₃纳米片构建欧姆结,进而提供大量的电子转移途径和更多的析氢反应活性位点,使得CdS光催化剂的光催化活性和稳定性得到了很大的提升.通过构建S型内建电场、欧姆结和2D/2D界面可以协同提高CdS纳米片的光催化性能,从而加速光生电子在异质结中的分离和利用.本文所采用基于S型异质结与欧姆结基助催化剂之间的耦合策略可以作为一种通用策略扩展到其它传统半导体光催化剂的改性中,从而推进高效光催化产氢材料的有效合成.     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

2D-2D CdS/Cu7S4层状异质结高效可见光光催化产氢（英文）

利用太阳能将水转化为清洁可持续的化学燃料是一种很有前途的策略.光催化水分解制氢技术是有效解决能源可持续发展和环境保护问题的重要技术.CdS由于具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的能带位置而被认为是最有潜力的光催化水产氢催化剂之一.然而,CdS强光的腐蚀性和快速的电子空穴复合导致光催化剂活性低、稳定性差,严重阻碍了CdS光催化剂的广泛应用.为了有效提高光催化产氢活性及稳定性,人们对CdS光催化剂进行了大量改性研究.其中,合理巧妙地加载助催化剂和构造纳米结构CdS被认为是两种极为重要的改性策略,两种策略的有效耦合可以更有效地利用太阳能,实现清洁氢燃料的生成.一方面,各种形貌的CdS光催化剂均已被开发,例如纳米线、纳米棒、纳米片和量子点等.然而,由于制备工艺复杂,在以往的报道中很少有超薄2D CdS纳米片用于光催化产氢.另一方面,由于贵金属(Ag,Pt,Au)的稀缺性和高成本阻碍了其修饰光催化剂的实际应用,所以利用非贵金属助催化剂(MoSx,CuS,Ni3C,WS2,NiS,MXene,CoxP和MoP)修饰CdS提高光催化产氢活性近年来备受关注.对于地球丰富的2D层状助催化剂Cu7S4而言,具有优异的光电催化产氢活性和简单制备方法,但是在光催化产氢领域的应用上未引起足够重视.因此,本文充分利用超薄CdS纳米片以及Cu7S4纳米片各自的独特优势,构建了独特的2D-2D层状异质结,实现了高效协同光催化产氢.我们首先以乙酸镉和硫脲为原料通过一步水热法合成了超薄2D CdS纳米片,并用静电自组装方法制备了CdS/Cu7S4.在可见光下进行了产氢测试,实验结果证实了优化的2D CdS/2%Cu7S4层状异质结在含有Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液中光催化析氢活性最高(27.8 mmol g^-1 h^-1),是原始CdS纳米片(2.6 mmol g^-1 h^-1)的10.69倍.经过4次连续循环反应,CdS/Cu7S4二元复合体系展现出良好的稳定性.为深入探讨高效产氢机制,对纳米级CdS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征.通过X射线衍射确定了CdS和CdS/Cu7S4的晶体结构.用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了CdS催化剂和Cu7S4助催化剂的超薄纳米片结构且成功复合.用紫外-可见漫反射光谱法对制备的纯CdS和CdS/Cu7S4复合样品的光吸收特性进行了表征.结果表明,在CdS上负载Cu7S4以后,可以明显观察到样品对可见光的吸收能力明显增强.对CdS/Cu7S4进行XPS测试分析,进一步证明了样品中S、Cd和Cu的化学成分和状态.利用PL发射光谱研究了CdS/Cu7S4光催化剂的电荷载流子复合和转移行为.进一步对纯CdS和CdS/Cu7S4复合光催化剂的瞬态光电流响应(I-t曲线)进行了研究,确定了光生载体的分离效率.阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术,利用阻抗技术证实CdS/Cu7S4界面高效的载流子分离性能.极化曲线结果表明,加入Cu7S4可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.由此可见,本文所构建的2D-2D CdS/Cu7S4二元层状异质结可以同时实现光生电子空穴对的快速分离、电子的转移和增加光生电子在表面利用效率,从而最大幅度地提高其光催化水分解产氢活性.本文所采用基于CdS纳米片的2D-2D界面耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体纳米片的改性,从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.     

锌镉硫量子点增强的光催化产氢活性

光催化分解水产氢是利用太阳能解决当今能源危机和环境污染问题的理想策略.硫化镉光催化剂由于具有较窄的带隙、有效的光吸收能力、较负的导带位置和较强的还原能力等而受到广泛关注.然而,硫化镉光催化剂的光生电子-空穴复合速率高,导致其光催化活性比较低,因此在光催化领域的应用受到限制.为此,人们采取了很多方法来改善硫化镉光催化剂的光催化性能,例如加入助催化剂、构建异质结、表面修饰以及形成固溶体光催化剂等.合成固溶体光催化剂被认为是提高硫化镉光催化活性最具有发展前景的方法之一,固溶体光催化剂通过形成轨道杂化而表现出可控的带隙和带边位置.在固溶体光催化剂中,锌镉硫胶体量子点引起了很多关注.锌镉硫胶体量子点的颗粒尺寸较小,这就使得光生电子和空穴由催化剂内部转移到表面的距离较短,增大了载流子分离效率.另外,锌镉硫胶体量子点具有较负的导带位置、可调控的带隙、较好的水中分散性以及良好的光吸收等优点,因此锌镉硫胶体量子点从其他光催化剂中脱颖而出.本文分别采用热注法和传统共沉淀法制备了油溶性锌镉硫量子点和水溶性锌镉硫纳米颗粒.发现油溶性量子点亲水性能较差,几乎没有光催化活性,但油溶性量子点易通过配体交换过程转换成水溶性量子点,无机硫作为锌镉硫量子点的表面水溶性配体,可使量子点具有较好的亲水性.通过电化学测试、稳态荧光以及时间分辨荧光测试结果表明,相比于锌镉硫纳米颗粒,水溶性锌镉硫量子点具有更高的电子空穴分离效率.光催化产氢测试发现,在牺牲剂甘油存在的条件下,水溶性锌镉硫量子点的光催化产氢速率(1220μmol g^?1 h^?1)显著提高,约是锌镉硫纳米颗粒产氢速率的10倍.加入助催化剂Ni^2+后,锌镉硫量子点表现出最高的光催化产氢活性(2253μmol g^?1 h^?1),在420 nm灯的光照条件下,表观量子效率达到15.9%.光催化活性的增大主要归因于量子点较小的颗粒尺寸、表面无机硫配体以及助催化剂的添加,这些都有利于载流子的快速分离和转移,降低其复合,延长其寿命,并且加速了产氢动力学,因此提高了水溶性锌镉硫量子点的光催化产氢活性.     

非贵金属助催化剂CoP增强CdS纳米棒的光催化产氢活性研究

开发高效、廉价的非贵金属助催化剂一直是光催化分解水产氢领域备受关注的研究热点．本文采用水热和煅烧法合成非贵金属CoP负载的CdS纳米棒复合光催化材料．当CoP负载的质量分数为15%时,CoP/CdS复合光催化剂的产氢性能最优,达4 729.38μmol·g^-1·h^-1,是单一CdS的83倍．产氢测试结果表明,CoP作为助催化剂可以有效地提升光生载流子的分离效率,从而提高光催化产氢性能．此外,本文还重点研究助催化剂CoP与CdS之间光生载流子分离、传输行为以及复合比例对CdS光催化产氢活性的影响规律及其光催化产氢活性增强机理．本工作为设计开发低成本、高效的光催化材料提供了新的策略．     

结合动力学和热力学研究PtPd修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒体系的高效光催化产氢机理

硫化镉锌(Zn0.5Cd0.5S)纳米棒因其制备方法简单以及具有良好的光催化活性等优点,在光催化领域得到广泛的研究和应用.单一Zn0.5Cd0.5S存在光生电子与空穴易复合以及光腐蚀等问题,采用助催化剂修饰将有助于电荷分离与迁移,从而提高其光催化性能.本文将PtPd合金作为助催化剂修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒光催化材料,以提高可见光照射下的产氢速率,并对合金助催化剂提高催化活性的机理进行了深入研究.通过简单水热法合成Zn0.5Cd0.5S,采用化学还原沉积法制备PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料.XRD结果表明,成功合成了Zn0.5Cd0.5S催化剂.TEM结果表明,Zn0.5Cd0.5S呈纳米棒状,测量得到PtPd合金的(111)晶面条纹间距为0.23 nm,说明合金成功负载到硫化镉锌上.XPS结果表明,PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合样品中Pt和Pd元素的峰值较Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S均发生了偏移,Pt和Pd元素化学结合环境发生改变,进一步证实合成了PtPd合金.光催化产氢实验结果表明,当Zn0.5Cd0.5S负载PtPd合金以后,光催化产氢速率大幅提升,其中负载量为1.0 wt％的PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料的产氢速率最快,达到9.689 mmol·g-1·h-1,分别是纯Zn0.5Cd0.5S,Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S的9.5,3.6和1.7倍.为了探究PtPd合金性能优于Pt的原因,本文结合化学反应热力学(DFT理论计算)和动力学(光致发光光谱、光电流响应、电化学阻抗谱和表面光电压谱)手段进行了详细研究.结果 表明,PtPd二元贵金属合金具有与Pt相近的氢活性物种吸附能和d带中心,可以大大加速电荷转移,促进电荷分离,降低H2生成的活化能.虽然Pt在热力学上有利于光催化产氢,但从催化反应动力学结果可知,PtPd合金在动力学上更有利于产氢,这与光催化产氢结果一致,即PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合材料催化活性高于Pt/Zn0.5Cd0.5S.综上,本文研究结果可为其他金属合金助催化剂的研究提供新思路.     

利用地球上丰富的炭黑和NiS_2双助催化剂修饰提高CdS纳米片体系的可见光产氢活性(英文)

光催化产氢技术是目前解决能源和环境问题的最有潜力的方法之一,因此制备安全高效的光催化剂已成为目前的研究热点.在目前研究的各种光催化剂中,CdS光催化剂因为具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的导带位置,所以在可见光催化产氢领域受到广泛关注.然而,光生电子/空穴对易复合和光腐蚀作用极大地限制了CdS光催化剂的放大应用.因此,人们采用众多改性策略以提高CdS光催化剂的可见光产氢活性,其中构建CdS纳米结构和负载助催化剂被认为是最有效的方式.构建CdS纳米结构既可以缩短载流子的迁移路径,也可以减少CdS晶体中的缺陷.很多不同纳米结构的CdS光催化剂已经被开发,例如纳米线、纳米颗粒和纳米棒等.因为制备过程极为复杂繁琐,所以CdS纳米片的研究鲜见报道.本文采用乙酸鎘和硫脲为原材料,通过简单的溶剂热法合成了CdS纳米片.在CdS的各类助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来众多非贵金属助催化剂(例如MoS_2,WS2,NiS,NiO和WC等)得到了广泛关注.由于非贵金属助催化剂存在弱电导率和低功函数等问题,影响了对光生电子的收集和利用.纳米碳材料具有极高的电导率、强可见光吸收、有效的载流子分离和较多的反应位点等优点,因此组合纳米碳材料和非贵金属助催化剂被认为是一种有效的解决方案.本文首次采用炭黑和NiS_2作为双助催化剂改性CdS纳米片,通过简单的溶剂热/沉淀两步法成功合成了廉价高效的CdS/CB/NiS_2三元光催化体系.光催化产氢性能测试表明,CdS-0.5%CB-1%NiS_2展现出最高的光催化效率(166.7μmol h~(-1)),分别是CdS NSs和CdS-1.0%NiS_2的5.16和1.87倍.X射线衍射、高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了CdS催化剂的片状结构,且炭黑和NiS_2成功负载在CdS纳米片表面.紫外-可见漫反射结果表明,随着炭黑和NiS_2的负载,复合催化剂的吸收边缘产生明显的红移,且对可见光的吸收增强.荧光光谱、阻抗和瞬态光电流曲线测试结果证明,炭黑和NiS_2的加入可以有效地促进光生电子/空穴对分离.极化曲线结果表明,加入炭黑和NiS_2可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.总之,炭黑和NiS_2之间显著的协同效应极大地提高了可见光吸收,促进光生电子/空穴对分离,加速表面产氢动力学,最终得到了三元光催化体系极高的光催化产氢活性.     

利用Ni(OH)x助催化剂修饰提高g-C3N4纳米片/WO3纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究

光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C3N4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C3N4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C3N4光催化效率.在过去几年中,TiO2,Bi2WO6,WO3,Bi2MoO6,Ag3PO4和ZnO已经被成功证实可以与g-C3N4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO3/g-C3N4光催化剂体系,具有可见光活性的WO3导带中的光生电子和g-C3N4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO3的强氧化能力和g-C3N4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C3N4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)2,WS2和MoS2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)x助催化剂修饰g-C3N4/WO3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO3/g-C3N4/Ni(OH)x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)x和WO3分别用于促进g-C3N4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C3N4的光生电子在Ni(OH)x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO3纳米棒/g-C3N4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)x纳米颗粒负载到WO3/g-C3N4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20–40纳米棒且均匀嵌入在g-C3N4纳米片上;Ni(OH)x为Ni(OH)2与Ni的混合物,其Ni(OH)2与Ni的摩尔比为97.4 : 2.6,Ni(OH)x粒径为20–50 nm且均匀分散在g-C3N4纳米片上,WO3/g-C3N4/Ni(OH)x催化剂界面之间结合牢固,其中WO3和Ni(OH)x均匀分布在g-C3N4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C3N4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO3和Ni(OH)x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO3和Ni(OH)x能降低g-C3N4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.?O2?和?OH 电子自旋共振谱表明成功形成了WO3/g-C3N4 耦合Z 型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO3/g-C3N4/4.8%Ni(OH)x产氢效率最高(576 μmol/(g?h)),分别是g-C3N4/4.8%Ni(OH)x,20%WO3/g-C3N4和纯g-C3N4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)x助催化剂修饰和g-C3N4/WO3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.     

镍基光催化产氢助催化剂

近年来,化石能源的持续使用导致能源短缺和环境污染问题日益突出,因此,人们一直致力于开发新的清洁可再生替代能源.其中,氢气因其燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点被认为是最具发展潜力的清洁能源之一.自从1972年日本东京大学Fujishima教授和Honda教授首次发现TiO_2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来,非均相光催化制氢被认为是实现可持续制氢最有潜力的方法之一.然而,由于光催化剂普遍存在缺少活性中心、表面反应速率低、光生载流子快速复合、热力学势垒高等制约因素,因此如何在光催化产氢反应中提高催化剂的量子效率和稳定性仍是目前所面临的一项巨大挑战.将电催化剂(用作助催化剂)负载到不同的半导体表面后,其表现出较高的光催化分解水产氢活性和稳定性.一般来说,采用贵金属(如铂、金和银)作为助催化剂可有效地提高半导体的光催化产氢性能.然而,贵金属成本高、丰度低,大大限制了其广泛应用.在非贵金属中,镍基助催化剂因其成本低、活性高、稳定性好而表现出较好的应用前景.本文主要针对用于光催化制氢反应的镍基助催化剂进行综述.首先,对镍基助催化剂的光催化动力学研究进行了总结,从光捕获、光生载流子的分离、半导体的本体及界面电荷输运、助催化剂捕获载流子及其表面电催化反应等过程进行详细分析,发现协同考虑和优化上述过程是开发高效产氢光催化剂的关键.同时,通过不同方法对催化剂改性并担载合适的镍基助催化剂,从而集成设计光催化剂是一种具有较好应用前景的策略.然后,对镍基电催化剂在催化制氢反应中应用的基本原理进行分析,系统地从组成工程、纳米结构工程、界面工程、表面工程和杂化工程方面综述了电催化剂的设计策略;并对镍基助催化剂的作用进行分析,包括:增加析氢活性中心,降低活化能,提高光催化效率,促进电荷的分离和传输,降低电化学析氢过电位和增强催化析氢动力学等.同时,对镍基助催化剂活性位的原位表征及反应路径相关文献进行了简要总结.通过上述分析得出以下结论:为设计高效的光催化产氢催化剂体系,需要综合考虑并优化镍基助催化剂表面的电催化产氢性能、捕光半导体中的电荷分离/转移及它们之间的界面电荷分离性能.本文着重对基于提高光捕获率(包括设计分级光催化剂、利用表面敏化和开发宽光谱光催化剂)、增强电荷分离(包括设计纳米结构、构建肖特基结、构造II/p-n型异质结和建立直接Z型异质结)、增强半导体/助催化剂的界面相互作用、提高助催化剂的电催化活性(包括增加活性位数量、加强单个活性位本征活性和实现高分散/限阈效应)四种改性策略进行了较详细的讨论和比较,为设计高活性和高稳定性的镍基产氢光催化剂提供了新的设计思路.最后,对镍基产氢助催化剂进行了展望.一方面,进一步开发新型镍基析氢助催化剂和半导体异质结,通过调节和优化助催化剂的半导体/助催化剂界面结构和电导率,从而达到最优光催化效率.同时,应尝试通过工艺简单、易规模化的方法制备更多金属、多功能、超薄二维镍基纳米片、核壳和限制性纳米结构及单原子等催化剂体系,并将其应用于开发高效的光催化制氢催化剂.另一方面,进一步采用多种原位表征技术,如XAS研究、EPR测试和拉曼光谱技术等,精准地分析镍基催化剂上的析氢活性中心,深入分析不同异质结和助催化剂中的电荷载流子转移/分离动力学.同时,通过DFT精确计算反应势垒、氢吸附能和水分子吸附/解离特性等相关信息,进而充分理解电荷载流子动力学和反应途径,明确镍基助催化剂活性中心表面电催化反应机理.希望在不远的将来,根据镍基析氢活性中心的详细结构与性能关系,可以精准地设计、构建高效的镍基析氢活性中心,为高效光催化产氢,并为最终开发新的清洁可再生替代能源提供效的催化技术.     

压力诱导相变原位构建BiVO4/Bi0.6Y0.4VO4型异质结增强光催化全解水性能

光催化完全分解水制氢是一个在粉末颗粒中实现多个串行物理化学步骤的复杂反应过程.这一过程在理论上具有体系简单、成本低、易操作等特点.然而,单步光激发系统中通常存在严重的光生载流子复合,这极大地制约了光催化的整体效率.利用能带结构不同的半导体合理构建异质结催化剂被认为是解决这一难题的重要途径之一.特别是近年来,S型异质结概念的提出为设计异质结结构以及分析不同半导体之间的载流子迁移问题提供了新的思路.本文以小粒径BiVO₄/Bi_0.6Y_0.4VO₄(BYV)为研究对象,首先利用"共沉淀-晶化"的方法制备了BYV固溶体纳米颗粒,随后利用压力诱导固溶体中四方相钒酸铋结构转变为单斜相,从而构建了BiVO₄/Bi_0.6Y_0.4VO₄复合光催化剂.XRD,Raman,HRTEM,HAADF-EDS的结果表明,经过高压后处理的BYV固溶体表面会出现粒径约为5 nm单斜钒酸铋纳米颗粒,实现了原位构建异质结结构.随后载流子动力学的相关表征以及Au选择性光沉积的结果表明,在光照条件下,所构建异质结中的光生电子主要分布在BYV固溶体上,而在表面形成的单斜相钒酸铋颗粒主要起到了类似"空穴"捕获的作用.这种在异质结中的载流子迁移路径符合S型异质结机理.电化学、稳态荧光光谱以及瞬态荧光光谱的表征结果表明,相比于单一固溶体,在S型异质结这种两步激发系统中所存在的载流子迁移路径能够大幅促进光生载流子分离,从而提高了小粒径BYV的光催化完全分解水性能.综上,构建S型异质结是一种解决小粒径光催化剂中载流子分离能力差的有效途径.同时,压力诱导材料晶型转变实现原位构建异质结的制备方法也为提高光生载流子分离效率提供了新的研究思路与机遇.     

超薄Ni(OH)2纳米片修饰Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒作为二维/零维异质结构光催化剂可见光下光催化制氢

设计与制备高效的光解水催化剂是解决能源问题和环境问题的策略之一.硫化镉因其可在可见光引发下分解水制氢而受到广泛关注,然而光腐蚀严重,过电势高,载流子复合快速以及表面反应动力学缓慢等缺点极大地限制了其在光解水反应中的实际应用.本文采用简单液相法将均匀的Zn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒锚定在超薄Ni(OH)₂纳米薄片上,构建紧密的二维/零维异质结构.通过调控Ni(OH)₂纳米片的含量,制备出不同Ni(OH)₂质量比(3%,5%,7%,9%,11%)的二维/零维Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S复合材料,并考察其可见光激发的光催化分解水制氢性能.在可见光照射下,Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S复合材料的光催化性能要大幅度地优于未修饰的Zn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒,甚至远高于贵金属Pt修饰的Zn_0.5Cd_0.5S.在不同Ni(OH)₂含量的纳米复合材料中,7%Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S具有最高效的产氢性能,产氢速率可达6.87 mmol·h^–1·g^–1,且在波长为420 nm的表观量子产率为16.8%.在同等条件下,二维/零维7%Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S复合光催化剂的光催化分解水产氢速率分别约为纯Zn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒和Pt/Zn_0.5Cd_0.5S光催化剂的43倍和8倍,甚至要高于零维/零维7%Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S纳米复合材料.7%Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S复合光催化剂具有优异的光催化产氢循环性能,通过循环反应后样品的X射线衍射,X射线光电子能谱和透射电子显微镜等表征,结果表明Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S在经过20 h的使用后,其晶体结构、表面化学成分和形貌结构未发生明显改变.通过研究样品的时间分辨荧光光谱,线性扫描伏安响应,光电流性能及电化学交流阻抗等,发现二维Ni(OH)₂纳米片的修饰能一定程度降低Zn_0.5Cd_0.5S的过电势,还能有效促进Zn_0.5Cd_0.5S的光生电子-空穴的分离和光生电子的转移.本文认为二维/零维Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S光催化活性的大幅提升主要由于Zn_0.5Cd_0.5S与Ni(OH)₂之间独特且牢固的纳米结构,在该过程中超薄Ni(OH)₂纳米片不仅能为Zn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒的负载提供平台,而且作为一种高效的助催化剂,促进光生电子的转移以及为制氢反应提供更多的活性位点.本文可为多功能,高效及低成本的二维-零维异质结构光催化剂的制备及在太阳能转化方面的应用提供一定借鉴.     

B掺杂Cd0.5Zn0.5S光催化剂制氢性能研究

采用浸渍法制备了B掺杂的Cd0.5Zn0.5S光催化剂,考察了不同B掺杂量的Cd0.5Zn0.5S催化剂在可见光光照下的放氢活性和稳定性.实验结果表明,B掺杂可以显著提高催化剂的活性和稳定性.B的掺杂量对催化剂的活性有显著影响,最佳担载量为2%.在利用XRD、PL、XPS、UV-V is等手段对催化剂表征的基础上,结合光催化性能测定结果与催化剂表征结果,初步探讨了B掺杂对Cd0.5Zn0.5S光催化剂性能的影响机制.结果表明,B掺杂显著地增强了B/Cd0.5Zn0.5S催化剂的紫外-可见漫反射和荧光光谱强度.XPS结果表明,催化剂中的B物种不是以简单氧化物的形式存在,而可能是通过某种化学反应与Cd0.5Zn0.5S光催化剂作用,使催化剂的性能得以改善.     

二维介孔超薄Cd0.5Zn0.5S纳米片:形成机制及光催化分解水制氢性能

太阳光驱动的光催化分解水产氢是一种绿色制氢技术,并以氢为载体可实现太阳能向化学能的转化.目前开发高效、稳定的可见光催化剂仍是本领域的研究热点.在各类光催化材料中,Cd0.5Zn0.5S固溶体比TiO2及g-C3N4具有更优异的光催化产氢活性,但它一般为团聚了的纳米颗粒或纳米微球,表面积小,比表面反应迟缓,从而限制了其实际应用.通常,超薄多孔二维结构光催化剂具有高比表面积,能够为反应物分子与催化剂之间提供大量接触界面并促进传质,此外,特定晶面暴露赋予了其大量不饱和配位表面原子,使反应物分子更容易在催化剂表面吸附活化,提升表面催化反应动力学.本文首先采用乙二胺与水的混合溶液制备了无机有机杂化的硫化锌-乙二胺(记为:ZnS(en)0.5).随后,分别以ZnS(en)0.5为硬模板、以乙二醇为反应介质、氯化镉为镉源,通过溶剂热阳离子交换得到了无机有机杂化的Cd0.5Zn0.5S(en)x中间产物.最后,将Cd0.5Zn0.5S(en)x在纯水中进行水热反应脱除晶格内乙二胺分子得到了2D介孔超薄Cd0.5Zn0.5S纳米片.TEM测试发现,纳米片表面存在大量孔洞,其主要源于Cd0.5Zn0.5S(en)x的相变过程及其晶格内乙二胺分子的逃逸导致的晶格畸变.AFM观察结果表明,最终产物Cd0.5Zn0.5S纳米片厚度约为1.5 nm;其比表面积可达63.5 m2/g,几乎是相应纳米颗粒的两倍.以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂时,Cd0.5Zn0.5S纳米片的产氢速率达到19.1 mmol·h^?1·g^?1,是相应纳米颗粒的两倍多.即使在纯水中,Cd0.5Zn0.5S纳米片产氢速率仍可达到1395μmol·h?^1·g^?1,超过了目前所报道的未加修饰的光催化剂的活性.其优异的活性源于其独特的结构优势,包括载流子迁移距离的缩短、表面不饱合原子及比表面积的增大.但在纯水中其严重的光腐蚀仍然亟待克服.此外,为进一步增强其活性,通过机械复合的方法得到了NiCo2S4/Cd0.5Zn0.5S二元复合光催化剂,其在TEOA为牺牲剂时制氢速率可达62.2 mmol·h^?1·g^?1,在纯水制氢速率达到2436μmol·h^?1·g^?1.电化学、UPS及EPR分析表明,NiCo2S4与Cd0.5Zn0.5S纳米片间形成了肖特基接触,进一步促进了载流子分离能力,提高了复合物的产氢活性.以本工作为基础,还可制备其他高活性的CdZnS-基功能光催化材料用于太阳能转化或其他领域.     

纳米结晶体Ni0.5Zn0.5Fe2O4对高氯酸铵热行为及分解反应动力学的影响

采用差示扫描量热法(DSC)、热重和微分热重(TG-DTG)及固相原位反应池/快速扫描傅立叶变换红外联用技术(hyphenated in situ thermolysis/RSFTIR)研究了纳米结晶体Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄与高氯酸铵(AP)组成的混合物的热行为和分解反应动力学。结果表明：Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄使得AP的低、高温分解放热峰温分别提前17.44 K和27.74 K,并使得对应的分解热分别增加3.7 J·g^-1和193.7 J·g^-1。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄并不影响AP的晶转温度和晶转热。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄使得AP的TG曲线出现3个阶段,并使得后2个失重阶段的初始和终止温度都有所提前。凝聚相分解产物分析表明Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄加速了凝聚相AP的分解及氨气的释放。含Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的AP的高温分解反应的动力学参数E_a=238.88 kJ·mol^-1,A=1018.59 s^-1,动力学方程可表示为dα/dt=10^18.99(1-α)[-ln(1-α)]^3/5e^-2.87×104T。始点温度(T_e)和峰顶温度(T_p)计算得出AP的热爆炸临界温度值分别为:574.83 K和595.41 K。分解反应的活化熵(ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和活化能(ΔG^≠)分别为:109.61 J·mol^-1·K^-1、236.49 kJ·mol^-1及172.58 kJ·mol^-1。     

Construction of CoS2/Zn0.5Cd0.5S S-Scheme Heterojunction for Enhancing H2 Evolution Activity Under Visible Light

In the field of photocatalysis, building a heterojunction is an effective way to promote electron transfer and enhance the reducibility of electrons. Herein, the S-scheme heterojunction photocatalyst (CoS₂/Zn_0.5Cd_0.5S) of CoS₂ nanospheres modified Zn_0.5Cd_0.5S solid solution was synthesized and studied. The H₂ evolution rate of the composite catalyst reached 25.15 mmol g⁻¹ h⁻¹, which was 3.26 times that of single Zn_0.5Cd_0.5S, whereas pure CoS₂ showed almost no hydrogen production activity. Moreover, CoS₂/Zn_0.5Cd_0.5S had excellent stability and the hydrogen production rate after six cycles of experiments only dropped by 6.19 %. In addition, photoluminescence spectroscopy and photoelectrochemical experiments had effectively proved that the photogenerated carrier transfer rate of CoS₂/Zn_0.5Cd_0.5S was better than CoS₂ or Zn_0.5Cd_0.5S single catalyst. In this study, the synthesized CoS₂ and Zn_0.5Cd_0.5S were both n-type semiconductors. After close contact, they followed an S-scheme heterojunction electron transfer mechanism, which not only promoted the separation of their respective holes and electrons, but also retained a stronger reduction potential, thus promoting the reduction of H⁺ protons in photocatalytic experiments. In short, this work provided a new basis for the construction of S-scheme heterojunction in addition to being used for photocatalytic hydrogen production.     

二维/一维BiOBr0.5Cl0.5/WO3 S型异质结助力光催化CO2还原

S型异质结不但可以提高载流子的分离效率,还可以维持较强的氧化还原能力。因此,构建S型异质是提高光催化二氧化碳还原反应的有效途径。本研究通过静电自组装法构建了具有近红外光响应(> 780 nm)的二维BiOBr_0.5Cl_0.5纳米片和一维WO₃纳米棒S型异质结光催化剂,并用于高效还原二氧化碳。能带位置和界面电子相互作用的综合分析表明：在光催化二氧化碳还原反应过程中,BiOBr_0.5Cl_0.5/WO₃遵循S型电子转移路径;不仅提高了载流子的高效分离,还维持了两相(BiOBr_0.5Cl_0.5和WO₃)较高的氧化还原能力。此外,二维纳米片/一维纳米棒的结构使得半导体之间具备良好的界面接触,有利于载流子的分离,且暴露更多的活性位点,最终提高催化效率。结果显示,BiOBr_0.5Cl_0.5/WO₃异质结催化剂表现出较高的CO₂还原能力和CO选择性,CO的产率高达16.68 μmol∙g^-1∙h^-1,分别是BiOBr_0.5Cl_0.5的1.7倍和WO₃的9.8倍。本工作为构建S型二维/一维异质结光催化剂高效还原二氧化碳提供了新的思路。     

等离子体共振协同S-scheme电荷转移促进W18O49/Cd0.5Zn0.5S高效光催化产氢

硫化锌镉(Cd_1-xZn_xS,01-xZn_xS太阳光响应范围,提高光生电子与空穴利用效率是当前的研究热点.本文采用溶剂热法分别制备了Cd_0.5Zn_0.5S纳米棒和W₁₈O₄₉纳米颗粒,然后借助超声辅助静电自组装策略成功获得具有紫外-可见-近红外光响应的W₁₈O₄₉/Cd_0.5Zn_0.5S异质结.分析表明,W₁₈O₄₉晶格氧空位周围过量自由电荷的集体振荡,引起强烈的局域表面等离子体共振(LSPR)吸收现象,使其对500~800 nm范围的光产生明显吸收,使体系具有紫外至近红外光响应能力;而且W₁₈O₄₉作为一种氧化型半导体材料,可与还原型Cd_0.5Zn_0.5S半导体之间形成S-scheme异质结,在内建电场、能带弯曲和静电相互作用下有效促进了光生电子和空穴的分离,并能保留强的氧化还原能力.对比实验发现,常温下以Na₂S/Na₂SO₃为牺牲剂,全光谱照射下,20%-W₁₈O₄₉/Cd_0.5Zn_0.5S的产氢速率可达147.7mmol·g^-1·h^-1,是Cd_0.5Zn_0.5S纳米棒单体的2.1倍;可见光下,复合样品的产氢活性约为Cd_0.5Zn_0.5S单体的1.89倍;近红外光下,Cd_0.5Zn_0.5S单体无产氢活性,而异质结的产氢速率约为0.2 mmol·g^-1·h^-1.进一步对样品波长依赖性研究发现,当365、400、450 nm的入射光仅能引起W18O49和Cd0.5Zn0.5S的带间激发时,它们的复合样品比Cd_0.5Zn_0.5S表现出更优异的产氢活性;当λ=550、600、650 nm以及>800 nm的入射光仅能引起W₁₈O₄₉的LSPR效应时,Cd_0.5Zn_0.5S单体无活性,而W₁₈O₄₉/Cd_0.5Zn_0.5S仍具有较高的催化性能、但随着波长的增大产氢速率逐渐降低,与复合样品瞬态光电流强度的变化趋势吻合良好.以上结果表明,W₁₈O₄₉与Cd_0.5Zn_0.5S二者形成的S-scheme界面异质结有效抑制了光生载流子的表面复合,且当入射光不足以引起带间激发时,W₁₈O₄₉的LSPR效应产生的"热电子"可有效注入到Cd_0.5Zn_0.5S,从而引起表面催化反应.进一步研究发现,当将反应温度从25提高到60°C时,20%-W₁₈O₄₉/Cd_0.5Zn_0.5S在全光谱下的产氢速率可提高到306.1mmol·g^-1·h^-1,表明温度对光催化产氢过程具有不可忽视的影响,可通过增强表面反应速率显著提高产氢活性.总之,本文通过一种简便方法获得了具有紫外-可见-近红外响应的S型W₁₈O₄₉/Cd_0.5Zn_0.5S异质结光催化剂,详细对比了不同波段下样品的光电特性及催化活性,最终在S-scheme电荷转移机制和LSPR"热电子"注入过程的协同作用下,复合样品活性比Cd_0.5Zn_0.5S单体有了明显提高.     

An Efficient and Stable MoS2/Zn0.5Cd0.5S Nanocatalyst for Photocatalytic Hydrogen Evolution

Photocatalytic hydrogen evolution by water splitting is highly important for the application of hydrogen energy and the replacement of fossil fuel by solar energy, which needs the development of efficient catalysts with long-term catalytic stability under light irradiation in aqueous solution. Herein, Zn_0.5Cd_0.5S solid solution was synthesized by a metal–organic framework-templated strategy and then loaded with MoS₂ by a hydrothermal method to fabricate a MoS₂/Zn_0.5Cd_0.5S heterojunction for photocatalytic hydrogen evolution. The composition of MoS₂/Zn_0.5Cd_0.5S was fine-tuned to obtain the optimized 5 wt % MoS₂/Zn_0.5Cd_0.5S heterojunction, which showed a superior hydrogen evolution rate of 23.80 mmol h⁻¹ g⁻¹ and steady photocatalytic stability over 25 h. The photocatalytic performance is due to the appropriate composition and the formation of an intimate interface between MoS₂ and Zn_0.5Cd_0.5S, which endows the photocatalyst with high light-harvesting ability and effective separation of photogenerated carriers.