表面组装钴物种同时促进Cd0.9Zn0.1S光催化剂的界面电荷分离和表面反应

利用人工光合成将太阳能转化为化学燃料是太阳能利用的重要途径,具有广阔的应用前景,其中,太阳能光催化分解水制氢是最为关键的反应之一.但是,大多数半导体光催化材料面临着光生电荷分离困难和表面催化反应速率慢等挑战.本文以具有可见光响应的半导体光催化剂Cd_0.9Zn_0.1S(CZS)纳米棒为研究模型,利用水热法成功在其表面上均匀地组装氧化钴物种(CoO_x),构建了多级异质结构CZS@CoO_x.扫描电子显微镜和透射电子显微镜显示,表面组装的CoO_x物种均匀地覆盖在CZS纳米棒的整个表面上,形成了有序的CZS@CoO_x核壳多级异质结构.高分辨率透射电子显微镜进一步确认了氧化钴晶格间距与六方CZS的(002)晶面高度匹配,利于光生电荷在界面的分离和转移.稳态荧光光谱测试表明,与物理混合的样本相比,CZS@CoO_x多级异质结构表现出明显降低的荧光强度,说明多级异质结构能有效促进光生电子-空穴对的分离.时间分辨荧光光谱结果显示,CZS@CoO_x多级异质结构的平均光生电荷寿命明显增长,进一步确认了多级异质结构对光生电荷分离的作用.此外,电化学开路电位测量显示,增强的开路电压响应归因于多级异质结构CZS@CoO_x中致密的界面接触.电化学阻抗谱进一步确认,与没有形成致密界面结构的CZS-CoO_x和CZS/CoO_x相比,多级异质结构CZS@CoO_x的电荷转移电阻大幅度降低,从而确保了更快的界面电荷分离和转移.最后对CZS@CoO_x多级异质结构的光催化产氢活性进行了评价,发现其光催化产氢的性能远高于贵金属Pt/CZS光催化剂;进一步测量了CZS@CoO_x的表观量子效率,在420 nm处光催化产氢的表观量子效率为20%.此外,在多级异质结构CZS@CoO_x上进一步引入Pt助催化剂,可将表观量子效率进一步提升至37%.本文报道的这一简易可行的表面组装构建多级异质结构的策略有望在太阳能光催化领域发挥重要作用.     

光诱导双助催化剂在半导体表面的自发形成（英文）

半导体光催化体系的助催化剂在光生电荷分离和表面催化反应过程中扮演着重要的角色.然而,在反应条件下助催化剂的化学态是否发生改变尚不清楚.本文以钽酸钠为模型光催化剂,系统地研究了镍基助催化剂在光催化分解水反应中的化学态.结果发现,在光诱导条件下半导体钽酸钠单晶表面自发形成了金属镍和氧化镍双助催化剂.首先用传统的水热法合成只暴露单一晶面的六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂和暴露不等同晶面的二十六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂.原位光沉积结果显示,暴露不同晶面的二十六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂存在晶面间的电荷分离现象,进一步利用该现象可以确定不同催化活性位上镍基助催化剂的作用.XPS结果显示,半导体钽酸钠单晶表面的镍基助催化剂存在的不同价态.高分辨透射电镜结果表明,不同晶面上的镍基助催化剂具有不同的形貌,并且通过晶格衍射条纹的对比确认了不同镍基助催化剂物种的归属和作用.将表面浸渍氧化镍的二十六面体钽酸钠半导体光催化剂用于全分解水测试发现,反应开始阶段H_2:O_2比值小于2:1,说明部分光生电子被消耗掉,用于还原氧化镍,生成了金属镍.将表面还原的金属镍光催化剂进行全分解水测试发现,反应开始阶段H_2:O_2比值大于2:1,说明部分光生空穴被消耗掉,用于氧化金属镍,生成了氧化镍,金属镍和氧化镍最终在反应的过程中达到了平衡.金属镍担载在{001}晶面上,起着还原助催化剂的作用,参与质子还原,释放出H_2;氧化镍担载在其他晶面上,扮演着氧化助催化剂,参与水的氧化,释放出O_2;金属镍和氧化镍共同促进了光催化全分解水反应,使反应活性达到了最高.这种双助催化剂的自发形成现象不仅存在于二十六面体钽酸钠单晶半导体表面,在六面体钽酸钠单晶半导体表面也同样存在,是一个普适性的现象.在六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂表面同样可以发现不同形貌的镍基助催化剂,分别归属于金属镍和氧化镍.本文说明了助催化剂的化学态在光催化反应的条件下是可以发生改变的,并且光生电荷可以在半导体表面诱导双助催化剂的自发形成.     

微波辅助合成促进铬酸铋晶体的光生电荷分离

为了将可再生太阳能转化为化学物质,探索具有宽光谱响应的光催化剂用于光催化分解水越来越受到人们的关注。作为铋基层状金属氧化物的一员,铬酸铋(Bi₂CrO₆)的带隙约为1.9 eV,在利用大范围太阳光谱方面具有潜力。然而,Bi₂CrO₆较差的电荷分离性能限制了其在光催化中的应用。本文采用微波辅助水热合成方法制备了具有规则形貌的Bi₂CrO₆晶体,该晶体具有结晶度高、形貌均匀的优点。与传统制备方法相比,微波辐照实现了体系的快速加热,极大地加速了成核和生长的化学反应,从而在几分钟内形成了Bi₂CrO₆晶体。微波辅助合成的Bi₂CrO₆晶体在光催化和光电化学测试中表现出更好的光生电荷分离以及水氧化活性。此外实验中观察到光生电子和空穴在Bi₂CrO₆晶体的不同晶面之间发生空间分离,通过进一步在不同晶面上光沉积选择性负载还原和氧化助催化剂,...