水分子在均三嗪基g-C3N4上的吸附

气体分子与光催化剂之间的相互作用对于光催化反应的触发非常重要.对于TiO2,ZnO和WO3等传统金属氧化物光催化剂上的水分解反应而言,已有许多报道研究了水分子在它们表面的吸附行为.结果表明,水分子与催化剂表面的原子形成了O-H…O氢键.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应且化学性质稳定的光催化剂,对其进行修饰以增强其分解水产氢性能的研究非常多.本文通过密度泛函理论计算,全面研究了水分子在均三嗪(s-triazine)基g-C3N4上的吸附情况.首先构建了一系列初始吸附模型,考察了各种吸附位和水分子的朝向.通过比较分析计算得到的吸附能,确定了一种最优的吸附构型,即水分子以竖直的朝向吸附于褶皱的单层g-C3N4表面.水分子中的一个极性O-H键与g-C3N4中一个二配位富电子的氮原子结合形成了分子间的O-H…N氢键.其中,H原子与N原子的间距为1.92?,O-H键的键长由0.976?增至0.994?.进一步通过计算Mulliken电荷,态密度和静电势曲线分析了该吸附体系的电子性质.结果发现在分子间氢键的桥接作用下,g-C3N4上的电子转移至水分子,由此导致g-C3N4的费米能级降低,功函数由4.21 eV增至5.30 eV.在该吸附模型的基础上,考查了不同的吸附距离.当水分子与g-C3N4的间距设为1至4?时,几何优化后总是能得到相同的吸附构型,吸附能和氢键长度也十分相近.随后,通过改变吸附基底g-C3N4的大小和形状,验证了这种吸附构型具有很强的重复性.将2′2单层g-C3N4吸附基底替换为2′2多层g-C3N4(2至5层),3′3和4′4单层g-C3N4,以及具有不同管径的单壁g-C3N4纳米管后,水分子的吸附能随着体系原子数的增多而增大,但吸附模型的几何结构和电子性质基本不变,包括O-H…N氢键的形成和键长,以及电子转移和增大的功函数.另外还研究了非金属元素(P,O,S,Se,F,Cl和Br)掺杂对吸附能的影响.构建模型时,杂质原子以取代二配位氮原子的方式进行掺杂,水分子放置于杂质原子上方.结果显示,引入杂质原子后水分子的吸附能增大,在理论上从吸附的角度解释了元素掺杂增强g-C3N4分解水活性.总之,本文揭示了一种在分子间氢键的作用下,具有高取向性的水分子吸附的g-C3N4构型,这有助于g-C3N4基光催化剂上水分解过程的理解和优化设计.     

后处理对TiO_2纳米薄膜的表面结构和光催化活性的影响

半导体TiO2光催化材料对环境中各种污染物的明显去除效果已引起人们的广泛关注犤1～6犦。在普通钠钙玻璃表面涂制高光催化活性的TiO2纳米薄膜,制成环保建筑材料,不仅可以自洁玻璃表面,而且可以用于净化空气、处理废水等。但由于在热处理过程中玻璃基体内的Na+离子扩散到薄膜表面,形成光生电子和空穴的复合中心,使TiO2纳米薄膜的光催化活性大大降低犤7～10犦。为了减少玻璃中Na+离子对TiO2薄膜光催化活性的有害影响,Paz等犤8犦研究了将钠钙玻璃浸入酸溶液中,使玻璃表面的钠离子被酸中的氢离子置换出来;在玻璃表面形成SiO2凝胶层,以便阻…     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

二氧化钛基Z型光催化剂综述(英文)

TiO_2具有无毒、耐腐蚀、高稳定和低成本等特点,已被广泛应用于光催化领域.然而,TiO_2的禁带较宽,只能吸收仅占太阳光4%的紫外光部分,从而严重限制了TiO_2光催化材料对太阳光的有效应用.目前很多方法被用来提高TiO_2光催化效率,如金属/非金属掺杂、贵金属负载、异质结构建和与碳材料复合等,这些策略在提高光催化剂的光催化效率中,涉及到如何兼顾太阳光利用和光生空穴和电子氧化还原能力两者之间的平衡.通常,半导体禁带宽度越窄,半导体的光谱响应范围越宽、太阳光利用越多,但光生空穴和电子氧化还原能力越弱.因此,想要提高TiO_2的光催化性能,应考虑以下两个方面的平衡:即降低带隙宽度,拓展半导体的光谱响应范围;与之同时使价带电位更正,导带电位更负之间的平衡.然而,这两个点是相互矛盾的,因此很难在单组分光催化剂中同时实现这两点.然而,Z型光催化剂可以同时满足这两点要求,即:降低半导体的带隙,同时使导带更负,价带更正,因为Z光催化系统利用了两种半导体的优势,其电荷转移机制类似于自然界中绿色植物的光合作用,其中的载流子传输途径包括两步激发,类似于英文字母"Z",Z型光催化剂因此而得名.Z型光催化剂既能保留较高还原能力的光生电子和又能保留较高氧化能力的光生空穴,由于Z型光催化剂特有的优点,在光催化领域的应用越来越广泛.本文综述了TiO_2基Z型光催化剂的最新研究进展,其中包括:Z型光催化机理、应用范围和光催化活性改进方法.Z型光催化剂分为传统液相Z型光催化体系,全固态Z型光催化体系,以及最近几年发展起来的直接Z型光催化体系.它们的主要应用包括:光催化分解水产氢、二氧化碳还原制备太阳燃料、有机污染物光催化降解.论文进一步讨论了提高TiO_2基Z型光催化剂性能的方法,包括pH值调控、电子导体选择、助催化剂使用、掺杂改性、组织形貌控制、两种半导体质量比优化等.最后,提出了TiO_2基Z型光催化剂今后面临的挑战和发展前景展望.     

光降解刚果红的S型硫掺杂g-C3N4/TiO2异质结光催化剂

含有机物工业废水的处理仍然是人类实现可持续发展的重大挑战.而光催化作为一种先进的氧化环保技术,以其反应条件温和、能耗相对较低的优点在有机废水处理中受到越来越多的关注.近年来,人们设计和合成了许多不同结构和形状的光催化剂.特别是金属氧化物半导体以其适宜的能带结构、稳定的物化性质、无毒性等特点已成为光催化降解有机废水的研究热点.此外,一维纳米结构(1D)已被证实有利于光催化降解过程,其优势在于比表面积大,离子的迁移路径短,以及独特的一维电子转移轨道.尤其是TiO2纳米纤维由于其亲水性、特殊的形貌和合适的能带位置,在污染物水溶液的处理中表现出优异的光催化性能.然而,TiO2(～3.2 eV)的宽禁带、光生载流子的易复合等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,人们提出了许多提高光催化活性的策略,如掺杂金属或非金属元素、负载贵金属、构建异质结等.构建梯形(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且还原能力低的半导体CB上的电子和氧化能力低的半导体VB上的空穴复合,而氧化还原能力较强的空穴和电子分别被保留.因此,这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,在g-C3N4中引入硫元素可以拓宽其光吸收范围,从而产生更多的光生载流子.此外,额外的表面杂质将有助于e?-h+对的分离,其光催化活性明显高于单纯的g-C3N4.综合一维纳米结构、硫掺杂和S型异质结的优势,本文采用静电纺丝和煅烧法制备了一系列硫掺杂的g-C3N4(SCN)/TiO2 S型光催化剂.制备的SCN/TiO2复合材料在光催化降解刚果红(CR)水溶液中表现出比纯TiO2和SCN更优越的光催化性能.光催化活性的显著增强是由于一维分布的纳米结构和S型异质结.此外,XPS分析和DFT计算表明,电子从SCN通过SCN/TiO2复合材料的界面转移到TiO2.在模拟太阳光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有最高的氧化还原能力.这些结果通过自由基捕获实验、ESR实验和XPS原位分析得到了充分的验证,说明光催化剂中的电子迁移遵循S型异质结机理.本文不仅可以丰富了新型S型异质结光催化剂的设计和制备方面的知识,并为未来解决环境污染问题提供一个有前景的策略.     

原位制备氧化钛/氮掺杂石墨烯空心球光催化剂及其光催化CO2还原性能研究

利用光催化技术将二氧化碳转化为化学燃料是缓解温室效应以及能源危机的理想途径之一.因此,开发高效的光催化剂是当务之急.氧化钛由于具有优异的物理化学稳定性、成本低廉、无毒性以及环境友好等优点,近年来被广泛关注.此外,空心球结构光催化剂具有短的载流子扩散距离、良好的光散射性以及较大的比表面积等优点,从而成为光催化二氧化碳还原最有潜力的候选材料.但纯的氧化钛空心球由于较快的光生载流子复合速率从而导致低的光催化效率.因此,为了应对这一挑战,我们尝试在氧化钛空心球表面负载助催化剂用以促进光生载流子的分离,从而提高光催化二氧化碳还原转换效率.在各种助催化剂中,贵金属被证明是有效的.然而,高成本以及稀缺性限制了贵金属的广泛应用.因此,有必要设计成本低廉的助催化剂替代品.石墨烯以其优异的导电性、较大的功函数以及来源丰富而备受关注.当石墨烯与n型半导体光催化剂结合在一起时,能够显著促进光生电子从半导体光催化剂向石墨烯的定向迁移,从而有效地抑制光生电子与空穴的复合.当石墨烯中掺杂氮元素时,石墨烯骨架中的电子密度会进一步提高,同时,氮原子中的孤对电子更加有利于石墨烯骨架中的电子传输.此外,氮掺杂石墨烯中不同的氮位点(吡啶氮、吡咯氮和石墨氮)作为路易斯碱位点,能够用以二氧化碳分子的吸附以及活化.然而,迄今为止,最常用的制备半导体/氮掺杂石墨烯纳米复合光催化剂的方法是在氮掺杂石墨烯表面生长半导体光催化剂.所制备的光催化剂与氮掺杂石墨烯之间界面接触有限,不利于光生载流子的快速传递与分离.此外,助催化剂和光催化剂之间建立高质量的界面接触可以有效地抑制光生电子与空穴的复合.因此,有必要绕开传统制备方法的弊端,从而设计与光催化剂之间具有大的接触面积和紧密的界面接触以及具有丰富活性位点的高质量氮掺杂石墨烯助催化剂.本文提出了一种新的策略,以吡啶为氮掺杂石墨烯的前驱体,通过化学气相沉积方法在氧化钛空心球表面原位生长超薄氮掺杂石墨烯层(1～2层).此外,在高温状态下,吡啶分子脱氢生成具有优异扩散性质的脱氢吡啶自由基气相分子,随着反应的进行,氧化钛表面的每个纳米颗粒基元表面都能够与吡啶分子充分接触,从而保障两者之间大面积以及紧密的界面接触.光催化二氧化碳还原性能测试结果表明,优化后的氧化钛/氮掺杂石墨烯空心球纳米复合材料的二氧化碳光催化总转化率(一氧化碳、甲醇和甲烷的总产率)为18.11 μmol g-1 h-1,是空白氧化钛空心球的4.6倍和商业P25的10.7倍.高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及拉曼光谱结果表明,成功构建了氧化钛与氮掺杂石墨烯之间紧密接触的界面.同时,氮掺杂石墨烯的引入能够显著增强复合光催化剂的表面光热效应以及氧化钛与氮掺杂石墨烯界面肖特基势垒的形成均有助于促进光催化二氧化碳还原反应的进行.因此,本文为石墨烯基光助催化剂的原位构建提供了一种行之有效的策略.     

基于空时联合稀疏重构的红外小弱运动目标检测方法

提出了一种基于空时联合稀疏重构的红外小弱运动目标检测算法。通过学习序列图像内容而构建的空时联合字典能同时刻画目标或背景的形态特征和运动信息;利用多元高斯运动模式从空时联合字典中提取出目标空时字典和背景空时字典,目标空时过完备字典描述移动的目标,背景空时过完备字典表征背景噪声。将连续多帧图像在空时联合字典上进行稀疏分解,然后分别利用目标空时字典和背景空时字典中的最大稀疏系数及其空时原子重构信号,获取重构残余能量差异来区分目标和背景。试验结果表明,由同源的空时字典重构的残余能量小,而由异构的空时字典恢复的残余能量大,该方法不仅能提高序列信号表示的稀疏度,还能有效提高小运动目标的探测能力。     

Pt-C3N4/BiOCl S型异质结应用于光催化CO2还原的理论计算研究(英文)

光催化CO₂还原制备可再生的碳氢燃料为缓解温室效应、解决能源短缺问题提供了一个可行的办法。然而,单一组分光催化剂的CO₂还原活性非常低。一是因为光生载流子的快速复合导致光子效率很低。二是因为CO₂的活化需要较高的能垒。对此,研究人员作出了许多改进以提高CO₂还原性能。例如,发展S型异质结可以增强载流子的分离和光催化剂的氧化还原能力,引入金属单原子助催化剂可以优化反应热力学。因此,协同利用S型异质结和金属单原子修饰将能同时促进载流子的转移和CO₂还原反应过程。本文构建了由单原子Pt负载的g-C₃N₄和BiOCl组成的Pt-C₃N₄/BiOCl异质结模型。用密度泛函理论计算研究了其光催化性能,包括几何结构和电子性质的探索、CO₂转化过程的模拟。差分电荷密度结果表明g-C₃N₄中的电子转移至BiOCl,这是由于g-C₃     

醋酸处理对TiO_2纳米薄膜光催化性能的影响

用溶胶－凝胶方法在普通玻璃基体上制备了均匀透明的TiO_2纳米薄膜，并经 500℃煅烧2h，煅烧后的TiO_2薄膜在2 mol·L~(-1)的CH_3COOH水溶液中处理24h， 最后分别在100和500℃进行第二次热处理，醋酸处理前后的薄膜分别用UV－vis, SEM, XRD和XPS进行了表征，并用甲基橙水溶液的光催化降解评价TiO_2纳米薄膜 的光催化性能，结果发现：用醋酸处理后的TiO_2纳米薄膜的光催化活性高于处理 前薄膜的的光催化活性；而且，酸处理后经500℃热处理的TiO_2纳米薄膜的光催化 活性明显高于经100℃热处理的TiO_2纳米薄膜的光催化活性。     

Preparation and characterization of highly photoactive nanocrystalline TiO_2 powders by solvent evaporation- induced crystallization method

Highly photoactive bi-phase nanocrystalline TiO2 photocatalyst was prepared by a solvent evaporation-induced crystallization (SEIC) method, and calcined at different temperatures. The obtained TiO2 photocatalyst was characterized with X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and BET surface areas. The photocatalytic activity was evaluated by the photocatalytic oxidation of acetone in air. The results show that solvent evaporation can promote the crystallization and phase transformation of TiO2 at 100℃. When calcination temperatures are below 600℃, the prepared TiO2 powders show bimodal pore size distributions in the mesoporous region. At 700℃, the pore size distributions exhibit monomodal distribution of the inter-aggregated pores due to the collapse of the intra-aggregated pores. At 100℃, the obtained TiO2 photocatalyst by this method shows good photocatalytic activity, and at 400℃, its photocatalytic activity exceeds that of Degussa P25. This may be attributed to the fact t