有机分子的结构与排列方式对原子电荷分布及静电作用的影响

对由两个相同的长直链分子(CH3(CH2)5—R(R=COOH,CH3,OH)、CH3(CH2)4—COOH))呈镜面对称分布组成的四种模型,及由两个CH3(CH2)5COOH分子平行分布组成的模型进行了量化计算,研究了分子间距、功能团、链长及排列方式对原子电荷分布及分子静电相互作用的影响.结果表明:1)分子中不同位置的亚甲基团(—CH2—)的C原子电荷各不相同.2)原子电荷不仅受到分子链长及功能团的影响,同时,当分子间距及排列方式发生改变时,原子电荷也发生改变;双分子模型较单分子模型的原子电荷变化较大.3)分子间静电作用由尾基功能团的极性决定,由强到弱为—COOH—OH—CH3,分子中其他原子对静电作用的贡献较小;分子链长的增加导致尾基功能团中电荷减少,从而使得分子间静电作用减弱.     

使用发射光谱对感应耦合CF4/CH4等离子体中C2基团形成机理的研究

利用强度标定的发射光谱法,研究了感应耦合CF4/CH4等离子体中空间基团的相对密度随宏观条件(射频输入功率、气压和流量比)的变化情况.研究表明:在所研究的碳氟/碳氢混合气体放电等离子体中除了具有丰富的CF,CF2,CH,H和F等活性基团外,还同时存在着C2基团,其相对密度随着放电功率的提高而增加;随着气压的上升呈现倒"U"型的变化.C2随流量比R(R=[CH4]/{[CH4]+[CF4]})的变化不是单调的,其相对密度在R=7.5％时存在一个极大值,并随着R进一步增加而减弱,然后趋于一个稳定值.根据各基团相对密度的变化规律,认为等离子体中CF和CH基团的气相反应(CF+CH→C2+HF)是C2基团产生的主要途径,并提出了形成C2的基团碰撞的活化反应模型,据此进行的模拟计算的结果与实验相符.     

NnHn(n=3~7)氮氢化合物的结构与性质理论研究

本文对53种NnHn(n=3~7)氮氢化合物进行了理论计算，应用自然键轨道理论(Nature Bond Orbital, NBO)和分子中的原子理论(Atoms In Molecules, AIM)分析了化合物的成键特征、相对稳定性。氮原子孤对电子与氮氮键以及氮氮键相互之间的超共轭作用是影响氮氮键长的重要因素。采用原子基团法，比较了化合物的原子基团能量和原子基团生成热。通过预测53种化合物的稳定性，找出了氮氢化合物的稳定性与结构之间的一些规律，为预测氮氢化合物的稳定性提供了新的方法和新的数据。     

CH3CHF2与VO2+的反应机理

采用密度泛函方法在B3LYP/ 6-311G (2d, p)水平上研究了CH3CHF2与VO2+反应生成CH2=CF2 (H2消除反应), CH2=CHF(HF消除反应)和CH3CFO的机理。计算结果表明以上三种反应中,H2消除反应最容易发生。计算结果证明了相邻碳原子上的氢原子有利于C-F键的断裂。     

CH3CHF2与VO2+的反应机理

采用密度泛函方法在B3LYP/ 6-311G (2d, p)水平上研究了CH3CHF2与VO2+反应生成CH2=CF2 (H2消除反应), CH2=CHF(HF消除反应)和CH3CFO的机理。计算结果表明以上三种反应中,H2消除反应最容易发生。计算结果证明了相邻碳原子上的氢原子有利于C-F键的断裂。     

取代基对多取代氮苄叉苯胺化合物分子桥键(CH=N)的~(13)CNMR和~1H NMR的影响（英文）

本文合成了53个多取代的氮苄叉苯胺化合物(XBAY),并测定了它们的核磁共振碳谱和氢谱.包括文献己报导的129个二取代的氮苄叉苯胺化合物分子桥键(CH=N)的碳谱(δ_C(CH=N))和氢谱数据(δ_H(CH=N)),本文研究了共182个取代的XBAY中各取代基对其δ_C(CH=N)和δ_H(CH=N)的影响,分别提出了化合物XB AY分子δ_C (CH=N)和δ_H(CH=N)与取代基参数之间的定量回归方程,该方程可以用来预测取代XB AY的δ_C (CH=N)和δ_H(CH=N)数据,研究结果表明:取代基交叉相互作用项(△(∑σ)~2)对该类化合物的δ_C(CH=N)具有比较大的影响,而对其δ_H(CH=N)的影响基本可以忽略;总体而言,取代基X和Y对化合物XBAY分子δ_C(CH=N)的影响比较均衡,而化合物XBAY分子的δ_H(CH=N)则主要受控于取代基X的影响.     

NnHn(n=3～7)氮氢化合物的结构质理论研究

本文对53种NnHn(n=3～7)氮氢化合物进行了理论计算,应用自然键轨道理论(Nature Bond Orbital,NBO)和分子中的原子理论(Atoms In Molecules,AIM)分析了化合物的成键特征、相对稳定性.氮原子孤对电子与氮氮键以及氮氮键相互之间的超共轭作用是影响氮氮键长的重要因素.采用原子基团...     

人工金刚石薄膜生长过程中有关反应活性的研究

用原子簇团模拟人工金刚石膜生长过程中的一些生长核,采用从头自治的DV-X_n方法对这些簇团和与生长过程有关的一些气相分子和基团(CH,CH_2,CH_3,·CH_3,CH_4·H,C_2H,C_2H_2,C_2H_4)进行了电子结构计算,从化学反应活性的角度探讨金刚石膜生长过程中这些气相分子和基团与生长核的反应活性,结果表明,CH,CH_2,CH_3,CH_4·H和变形的C_2H_2更易于与金刚石表面发生化学吸附。另外,通过分析簇团的电子态密度和前线分子轨道的组成情况,提出了人工金刚石膜生长中生长核长大的 关键词：     

石墨烯在Al_2O_3(0001)表面生长的模拟研究

基于密度泛函理论的广义梯度近似法,对用化学气相沉积法在蓝宝石(α-Al_2O_3)(0001)表面上生长石墨烯进行理论研究.研究结果表明:CH_4在α-Al_2O_3(0001)表面上的分解是吸热过程,由CH_4完全分解出C需要较高能量及反应能垒,这些因素不利于C在衬底表面的存在.在α-Al_2O_3(0001)表面,石墨烯形核的活跃因子并不是通常认为的C原子,而是CH基团.通过CH基团在α-Al_2O_3(0001)表面上的迁移聚集首先形成能量较低的(CH)_x结构.模拟研究(CH)_x对揭示后续石墨烯的形核生长机理具有重要意义.     

BTA在铜表面吸附的密度泛函理论研究

本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理研究了苯并三氮唑(BTA)分子吸附于铜表面的反应活性特征及其吸附在三种不同取向晶面时的电荷转移以及成键情况,结果表明：BTA分子的亲电和亲核活性中心为N(1)、N(2)和C(5),在铜表面垂直吸附时为化学吸附,Cu原子的最外层价电子转移到N(2)原子上,两者形成配位键;BTA分子在三种不同取向的铜表面吸附时的吸附能大小为：Cu(110)_x>Cu(100)_x>Cu(111)_x(x=T、B、H),T表示顶位,B表示桥位,H表示空位;BTA吸附在Cu(111)面的转移电荷量：T(顶位)>B(桥位)>H(空位).     

激光偏振特性对丙酮和氧气多光子电离质谱信号的影响

在极性分子丙酮复合物CH3COCH3*H2O和非极性分子氧气的REMPI谱中,母体离子信号强度与激光偏振方向的关系是不同的.改变532 nm激光偏振方向,记录了两种分子母体离子信号强度,实验结果表明,对于氧气分子的母体离子信号强度,激光偏振方向的改变对其没有影响,而对于CH3COCH3*H2O的母体离子信号强度,随偶极矩与激光偏振方向夹角的增加,其母体离子信号强度呈余弦曲线变化,且与夹角余弦的2.1次幂成正比.理论分析显示,CH3COCH3*H2O的REMPI母体离子信号强度应与此夹角的余弦的2次幂成正比.这就说明实验结果和理论分析是相符的.     

四—（对—羟基苯基）卟啉在水／三氟乙酸溶液中J—聚集的光谱研究

本文研究了四－（对－羰基苯基）卟啉（ＴＣＰＰ）在Ｈ２Ｏ／ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｈ２Ｏ／ＣＣＩ３ＣＯＨ和Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液中的ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱。实验表明,ＴＣＰＰ在Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＯＯＨ和Ｈ２Ｏ／ＣＣＩ３ＣＯＯＨ溶液中以分子态的Ｎ－质子化卟啉Ｈ８ＴＣＰＰ＾２＋存在,而在Ｈ２Ｏ／ＣＦ３ＣＯＯＨ中则形成Ｈ８ＴＣＰＰ＾２＋的Ｊ－聚集体。Ｊ－聚集体显示,ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱和荧光光     

丙酮分子团簇(CH3COCH3)n(n=6,7)的稳定构型

用密度泛函(DFT)理论方法研究了丙酮分子团簇(CH3COCH3)n(n=6,7)的稳定构型及与各构型相应的能量。根据稳定构型的稳定性顺序推测了丙酮分子团簇结构的增长趋势。     

含氮氟化类金刚石(FN-DLC)薄膜的研究：(Ⅲ)疏水性能分析

不同沉积条件下，在单晶硅基底上沉积了含氮氟化类金刚石(FN-DLC)薄膜，用静滴接触角/表面张力测量仪测量了水与FN-DLC膜表面的接触角.用X射线光电子能谱、Raman光谱和傅里叶变换吸收红外光谱(FTIR)分析了薄膜的组分和结构.用原子力显微镜观测了薄膜的表面形貌.结果表明，FN-DLC薄膜疏水性能主要取决于薄膜表面的化学结构、薄膜表面极化强度的强弱、以及薄膜的表面粗糙度的大小.sp³/sp²的比值减小，CF₂基团含量增加，薄膜粗糙度增加，接触角增大；反之，则接触角减小.在工艺上，沉积温度和功率的减小，气体流量比r(r=CF4/［CF₄+CH₄］)的增加，都会使水的浸润性变差，接触角增大. 关键词： 氟化类金刚石膜 疏水性 接触角     

液体相位共轭技术在高重复频率双程放大器中的应用

 采用丙酮液体作为相位共轭镜改善光束质量，实验研究了高重复频率二极管泵浦Nd:YAG双程放大器中液体SBS相位共轭技术的应用。结果表明：采用光束扫描方式，较明显地减小了液体介质热效应。激光器在重复频率400 Hz、注入能量40 mJ时，反射率达到65%。激光器使用SBS相位共轭镜后光束质量由2.3倍衍射极限提高到1.3倍衍射极限，激光脉宽由23 ns压缩到5 ns。     

CH3CH2+N(4S)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+N(4S)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,CH2CH2+3NH和H2CN+CH3是此反应主要产物,CH3CHN+H是此反应次要产物.产物CH2CH2+3NH主要来自直接氢抽提反应通道,H2CN+CH3来自加成-解离反应通道,CH3CHN+H来自加成-解离反应通道.     

卟啉及其稀土配合物的紫外可见光谱

合成了稀土卟啉配合物-钇卟啉,研究了卟啉及钇卟啉的电子吸收光谱,讨论了溶剂的性质对其电子吸收光谱的影响,实验结果表明:钇卟啉在丙酮和三氯甲烷中的光稳定性最好,是很好的光敏剂。     

Difference between 1H NMR signals of primary amide protons as a simple spectral index of the amide intramolecular hydrogen bond strength

The effect of the intramolecular H‐bonding of the primary amide group on the spectral properties and reactivity of this group towards electrophiles has been studied in systematic rows of 1,2,5,6,7,8‐hexahydro‐7,7‐dimethyl‐2,5‐dioxo‐1‐R‐quinoline‐3‐carboxamides and 2‐aryliminocoumarin‐3‐carboxamides using ¹H and ¹⁵N NMR spectroscopy and the kinetics of model reactions. The upfield signal of the amide proton that is not intramolecularly H‐bonded (H^a) depends on external factors such as solvent nature and concentration. At the same time, the downfield chemical shift of the H^b proton (bonded by the intramolecular hydrogen bond) depends mostly on the strength of the intramolecular H‐bond, which is affected by such internal factor as electron nature of substituent R. The substituent's influence on the H^b proton's chemical shift is more effective in deuterochloroform medium than in DMSO‐d₆ where the intramolecular hydrogen bond is less stable. The value Δδ(H) = δ(H^b) ? δ(H^a) is suggested as a simple comparative spectral index of the intramolecular hydrogen bond strength in these and similar compounds. By contrast, the effect of R on the ¹⁵N NMR chemical shift of the amide nitrogen has turned out to be too small to estimate changes of the electron density at the nitrogen. The effect of the intramolecular H‐bond on the reactivity of the amide group is twofold. When the cleavage of the H‐bond occurs on the rate limiting step it dramatically reduces the reaction rate. In the other case, the strengthening of the H‐bond favors the reaction rate because of the increase of the electron density at the amide nitrogen. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

原子吸收硫化锌法间接测定精氨酸络合反应的机理研究

通过编程计算精氨酸和锌离子在不同pH条件下的各种存在形式,通过分析拟合分布图,研究了在硫化锌法原子吸收间接测定精氨酸时的pH对原子吸收响应的影响及络合反应的机理.经对不同形态的精氨酸与金属锌离子的共存区域的各种组合探讨,指出在pH 9.0左右最佳测定条件下的pH响应峰是由于精氨酸和锌离子的两种不同存在形式的变化所引起的左右峰边缘,精氨酸是以正一价荷电形态的精氨酸基Arg -与Zn(OH)2形成了可溶性络合离子[HN=CH(NH 3)-NH-(CH2)3-CH(NH 3)-COO]2Zn(OH)2.结果表明,理论分析计算的结果与实验数据得到了基本吻合,确定了硫化锌法原子吸收间接测定精氨酸时的络合物反应机理及络合物的组成结构.     

激光溅射Cu等离子体与气相CH3CN团簇的反应

用激光溅射 -分子束技术研究了Cu等离子体与乙腈团簇的气相反应 .观察到Cu+ (CH3 CN) n、CH2 CN+ (CH3 CN) n、H+ (CH3 CN) n 和CH3 CHCN+ (CH3 CN) n 四个种类的团簇离子 .考察了等离子体作用于脉冲分子束的不同位置 ,对团簇产物的种类和尺寸大小的影响 .实验结果表明 ,Cu+ (CH3 CN) n 是由Cu+ 与乙腈团簇直接缔合而成 ,CH2 CN+ (CH3 CN) n、H+ (CH3 CN) n 主要是激光等离子体中的电子与乙腈团簇碰撞电离产生的 ,而CH3 CHCN+ (CH3 CN) n 是由乙腈团簇离子内的离子 分子反应生成的 .