四氧杂卟啉二价正离子共振拉曼光谱的TDDFT计算研究

采用DFT/TDDFF计算和极化率的态求和方法研究了四氧杂卟啉二价正离子(TOP²⁺)B态(S₂态)激发的共振拉曼(RR)光谱, 计算模型同时处理了A项和B项对拉曼极化率的贡献.用PBE1PBE、B3LYP、Cam-B3LYP、B3LYP-D3四种交换-相关泛函计算得到的RR光谱总体上相似,其中PBE1PBE和B3LYP 给出的RR 强度与实验吻合得更好一些. 对于全对称振动(A_1g),其拉曼谱带相对强度的理论计算结果与实验一致;TDDFF计算表明： 相对于基态,TOP²⁺的B态沿υ2、υ6、υ7、υ8简正模式有较大的无量纲位移, 导致相应的RR带有较大的强度. 非全对称的B_1g和B_2g 模式通过B项机理增强,其强度比A_1g模式小1～2个量级,与实验结果定性符合. 与实验相比,υ10模式(B_1g)RR强度的理论值过小,而υ11模式(B_1g)的理论值偏大;这可能是由于TOP²⁺的B-态(S₂态)具有Jahn-Teller效应.     

PrBa2Cu3O7-δ的制备和电子结构

采用固相反应法制备了正交单相PrBa₂Cu₃O_7-δ样品.运用标准直流四引线法测量了该样品的电阻,发现它随温度的变化呈半导体行为.通过XPS测量表明,样品中明显合有Pr⁴⁺.最后从能带结构讨论了PtBa₂Cu₃0_7-δ不超导的原因. 关键词：     

镉还原法测定血清NO稳定代谢产物NO3-/NO2-

建立了血清NO的间接测定方法。采用正交设计法[L9(3^4)]观察不同还原剂及其用量，原时间和温度对NO3^-还原率的影响。最佳还原条件为400mg镀铜镉粒室温还原120min，还原率达97%以上。方法简便易行，不需昂贵设备，准确度较高，适合一般实验室用于各种生物医学实验中NO的间接测定。     

共振拉曼光谱研究卟啉二酸H4^2＋TSPP的J—聚集

用共振拉曼光谱和ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱考察了离子强度对四－（对－磺酸基）苯基卟啉二酸（Ｈ４＾２＋ＴＳＰＰ）聚集体形成的影响,实验表明加入少量的ＮａＣｌＯ４有助于聚集体的形成,而ＮａＣｌＯ４的浓度过高则倾向于形成单体。ＮａＣｌＯ４的加入不改变聚集体中分子的才排列方式,但高浓度的ＮａＣｌＯ４可能在聚集体中引入某种缺陷,使激发态发生局域化。我们还得到了具有宏观尺寸的纤维状Ｈ４＾２＋ＴＳＰＰ沉淀,并研究了其     

一价阳离子对卟啉二酸H_4~(2 )TSPP~(4-)J-聚集的影响

四— (对—磺酸基 )苯基卟啉 ( TSPP4-)作为超灵敏显色剂和电极修饰材料在光谱分析和电化学分析中有重要应用。它在酸性条件下以质子化二酸 H2 4TSPP4-的形式存在。七十年代 ,Paster-nack等人曾发现 H2 4TSPP4-的电子吸收谱随溶液 p H的改变产生复杂的变化 ,并推测与H2 4TSPP4-的分子缔合有关 [1] 。近年来 ,H2 4TSPP4-的分子缔合及其光谱性质重新引起人们的兴趣。基于光谱实验结果 [2 -6] ,一些作者认为 TSPP在强酸性条件下形成准一维的有序结构 ,类似于菁染料的 J-聚集体 ( Jelley- Scheibe聚集体 ) [3— 5 ] 。目前对 …     

一氧化氮、一氧化碳与血红素的配位化学及其生理作用

NO和CO是新近发现的具有重要生理作用的生物活性小分子,其特定的生理效应主要是通过与生物体内血红素蛋白的配位作用产生的。本文比较了NO、CO、O2 与高铁血红素、亚铁血红素的配位化学性质,以及它们与亚铁血红素配位所产生的反位效应,简述了这些配位化学性质与生理作用的相关性。     

四—（对—羟基苯基）卟啉在水／三氟乙酸溶液中J—聚集的光谱研究

本文研究了四－（对－羰基苯基）卟啉（ＴＣＰＰ）在Ｈ２Ｏ／ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｈ２Ｏ／ＣＣＩ３ＣＯＨ和Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液中的ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱。实验表明,ＴＣＰＰ在Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＯＯＨ和Ｈ２Ｏ／ＣＣＩ３ＣＯＯＨ溶液中以分子态的Ｎ－质子化卟啉Ｈ８ＴＣＰＰ＾２＋存在,而在Ｈ２Ｏ／ＣＦ３ＣＯＯＨ中则形成Ｈ８ＴＣＰＰ＾２＋的Ｊ－聚集体。Ｊ－聚集体显示,ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱和荧光光     

共振拉曼光谱研究卟啉二酸H_4~(2+)TSPP的J-聚焦

用共振拉曼光谱和ＵＶ Ｖｉｓ吸收光谱考察了离子强度对四一（对一磺酸基）苯基卟啉二酸（Ｈ２＋４ＴＳＰＰ）Ｊ 聚集体形成的影响。实验表明加入少量的ＮａＣｌＯ４有助于聚集体的形成,而Ｎａ ＣｌＯ４的浓度过高则倾向于形成单体。ＮａＣｌＯ４的加入不改变聚集体中分子的构型和排列方式,但高浓度的ＮａＣｌＯ４可能在聚集体中引入某种缺陷,使激子态发生局域化。我们还得到了具有宏观尺寸的纤维状Ｈ２＋４ＴＳＰＰ沉淀,并研究了其固体显微拉曼谱。     

四-(对-羧基苯基)卟啉在水/三氟乙酸溶液中J-聚集的光谱研究

本文研究了四-(对-羧基苯基)卟啉(TCPP)在H2O/CF3COOH、H2O/CCl3COOH和H2O/CH3COOH溶液中的UV-Vis吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱.实验表明,TCPP在H2O/CH3COOH和H2O/CCl3COOH溶液中以分子态的N-质子化卟啉H8TCPP2+存在,而在H2O/CF3COOH中则形成H8TCPP2+的J-聚集体.J-聚集体显示,UV-Vis吸收光谱和荧光光谱的谱带明显红移.拉曼光谱表明,J-聚集体中H8TCPP2+分子的排列与N-质子化四-(对-磺酸基苯基)卟啉H4TSPP2-的J-聚集体相似.