C72O3的结构和光谱的理论研究

采用AM 1方法理论研究了C70 五元环酸酐衍生物C72 O3 的 8种可能异构体的结构和稳定性 ;以各异构体稳定构型为基础 ,分别用AM 1和ZINDO/CI方法计算了它们的振动光谱和电子光谱。结果表明 ,酸酐基团—C2 O3 主要加成在CⅠ CⅡ(异构体A)和CⅢ CⅢ(异构体B)键上形成闭环结构 ,异构体B的稳定性与实验已证实存在的异构体A十分相近 ;异构体A的振动光谱理论计算值与实验值符合较好 ,B的振动光谱理论计算值与A相似 ;对C72 O3 各异构体的电子跃迁进行了理论指认 ,讨论了其电子光谱的红移现象 ;其他异构体的振动和电子光谱属于理论预测。     

NH3(H2O)4稳定结构的理论研究

先构建氨水团簇的模型势,并计算得到NH3(H2O)4的模型势异构体,从中选取稳定性较好的异构体作为初始结构,分别利用密度泛函方法和二级微扰理论在6-31G(d)和6-311++G(d,p)基组水平上逐级进行结构优化、频率和单点能计算.发现包括第2和第3稳定结构等12种新异构体;NH3(H2O)4的五边形环状结构的稳定性最好;这种极性混合分子簇的偶极矩大小和包含的氢键数都与结构的稳定性无必然联系.     

富勒烯衍生物C60(CF3)n(n=2,4,6,10)几何结构和电子性质变化规律的密度泛函研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对C60(CF3)n (n=2,4,6,10)几何结构和电子性质的变化规律进行了计算研究.发现在C60(CF3)4可能稳定存在的三种同分异构体中,具有p-p-p加成方式的衍生物热力学性质最为稳定;在C60(CF3)6可能稳定存在的三种同分异构体中,具有p-p-p-m-p加成方式的衍生物热力学性质最为稳定.对C60(CF3)2,C60(CF3)4,C60(CF3)6和C60(CF3)10四种加成衍生物的几何结构分析可知:随着CF3加成个数的增加,C60中的C-C平均键长逐渐变大,笼子与CF3之间连接键CC60-CCF3逐渐变大.对它们的电子结构分析可知,随着CF3加成数目的增多,反应热几乎是线性增加.而C60(CF3)n(n=2,4,6,10)分子的平均反应热在n=6处为极大值,说明C60(CF3)6应该是最容易得到的加成产物.由Mulliken电荷可知,加成的CF3个数越多,CF3与笼子的相互作用也就越强,每个CF3转移到笼子上电荷数也就越多.C60(CF3)n的自旋聚居数分布表明它们均为闭壳层结构.最后,从CF3对分子的前线轨道贡献可知,四种分子的得电子情况和失电子情况均发生在碳笼本身,并不随着CF3个数的增加而发生明显的改变.     

理论研究氧原子与富勒烯C60(Ih)的相互作用

运用密度泛函理论(DFT)方法,研究了异构体C60O[6,6]与C60O[5,6]之间的重排反应机理。结果显示: 它们之间的反应路径是经过一个过渡态没有中间体的一步反应。C60O[6,6] 转化成C60O[5,6]的反应能垒是42.7 kcal*mol-1,在反方向,C60O[5,6]转化成C60O[6,6]的反应能垒是47.3 kcal*mol-1,同时,扫描出氧原子在富勒烯C60(Ih)表面的势能面（PEC）,以详细显示异构体C60O[6,6]与C60O[5,6]之间的重排反应机理。     

理论研究氧原子与富勒烯C60(Ih)的相互作用

运用密度泛函理论(DFT)方法,研究了异构体C60O[6,6]与C60O[5,6]之间的重排反应机理。结果显示: 它们之间的反应路径是经过一个过渡态没有中间体的一步反应。C60O[6,6] 转化成C60O[5,6]的反应能垒是42.7 kcal*mol-1,在反方向,C60O[5,6]转化成C60O[6,6]的反应能垒是47.3 kcal*mol-1,同时,扫描出氧原子在富勒烯C60(Ih)表面的势能面（PEC）,以详细显示异构体C60O[6,6]与C60O[5,6]之间的重排反应机理。     

吡啶-水团簇(C_5H_5N)_n(H_2O)_m(n=1～2,m=1～4)结构和红外光谱的理论研究

利用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对吡啶-水团簇(C5H5N)n(H2O)m(n=1~2,m=1~4)的可能构型进行全优化,得到了团簇的稳定结构;计算结果显示,在吡啶和水的二聚体中,稳定构型只有一种,没有发现通过π氢键(O—H…π)作用形成的团簇结构。为了研究各团簇结构的稳定性,在相同的基组水平上计算得到了各团簇构型的总能量和结合能,结果显示,对于团簇(C5H5N)n(H2O)4(n=1~2),团簇中的水分子形成四元环的结构要比形成三元环的结构稳定。对团簇的最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙分析发现,团簇C5H5N(H2O)4的最低能量结构具有较高的稳定性,可能具有幻数结构;最后,分析讨论了吡啶-水团簇的红外振动光谱,对较强的谱峰进行了指认。     

戊二烯基与氧分子反应的理论研究

用G3B3//B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面．计算结果显示，反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物，过氧基分别连结在末端C1位置和中间C3位置．在反应的第二步，两种过氧化加成物分别发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应．最后，这些氢转移异构体和环化异构体分别经过单分子分解通道，生成不饱和醛酮和羟基．共计算了20个稳定态和14个过渡态的结构和能量，通过比较各反应通道的能垒和反应热，提出以C2H3O和C3H4O为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道．此外，计算结果还表明一些过C5H7O2自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在，这与Zils等人的实验观测结果一致．     

C78O5稳定性和光谱的理论研究

用半经验AM1和INDO/CIS方法及密度泛函方法在C2v-C78基础上研究了C78O5可能异构体的平衡构型和光谱性质．C78O5的最稳定异构体是具有一个轮烯和四个环氧结构的异构体28,29,30,31,52,53,70,71,73,78-C78O5(A)．C78O5异构体电子光谱与C2v-C78相比将发生蓝移，并讨论了蓝移的原因，并对电子跃迁进行指认．基于B3LYP/6-31G优化构型，用AM1和B3LYP/6-31G方法探讨了C78O5的IR和NMR谱．     

(AgBr)3+的结构及姜泰勒效应

利用QCISD方法优化了(AgBr)3+的可能稳定结构,得到的最稳定结构为一具有C2v对称性及2B2电子态的平面六边形。通过正则振动分析及群分解得到了 (AgBr)3+的姜泰勒畸变结构及其电子态,与从头计算的结果一致。研究了最稳定结构的电子性质、极化率及红外光谱。     

氰基取代亚甲基自山基的氧气氧化:新颖Criegee中间体NCC(H)OO顺、反异构体的红外光谱探测（英文）

本文采用基质隔离红外光谱分别对15.0 K温度下的HC(N_2)CN/O_2/N_2和HCCNCO/O_2/N_2混合物(1/50/1000)的激光光解过程开展了实验研究.结果表明:两者在紫外激光光照下均可产生Criegee中间体NCC(H)OO的顺、反两种构象异构体.对NCC(H)OO的红外光谱解析得到了氧同位素(~(18)O)标记实验和BP86/6-311++G(3df,3pd)理论计算结果的支持.实验发现NCC(H)OO在紫外光照下可进一步与氧气分子发生二次反应,生成氰基甲醛和臭氧,而未得到被理论所预测的能量较低的双环氧乙烷异构体cyclic-NCC(O_2)H.     

C77N+异构体的稳定性和电子光谱研究

用INDO系列方法对C78(C2V)的等电子体C77N+的所有21种可能异构体进行系统的理论研究.研究结果表明,最稳定异构体是由C78(C2V)沿Y方向椭球短轴所穿过的C(78)-C(73)键上的原子C(78)被N+取代所形成,椭球长轴附近的原子被取代所形成的异构体能量较低,取代位置附近易成为进一步反应的中心.用INDO/SCI方法计算了C77N+电子光谱,表明其吸收峰与C78(C2V)相比发生红移,对特征吸收峰进行了理论指认,讨论吸收峰红移的原因.     

纳米Gd2O3中两种格位Eu3+的电荷迁移态激发跃迁

观测了粒径分别为15,23,135m的立方相Gd2O3：Eu^3 的选择激发光谱、发射光谱和激发光谱。受强量子限域效应的影响,纳米Gd2O3：Eu^3 的激发光谱的强度表现出对颗粒尺寸的明显依赖性。用Jorgensen公式计算电荷迁移带的位置,与实验测得激发光谱中位置相一致。通过电荷迁移带不同位置的选择激发光谱可以分辨出立方相Gd2O3：Eu^3 中C2和S6格位Eu^3 的发光,从选择激发的发射光谱和激发光谱结果计算出C2和S6格位电荷迁移带的激发光谱,与实验结果相符合。     

Theoretical Study on the Stable Structures and Aromaticities for Pnictogen Dianionic Sb42-, Bi42-, and (SbBi)22- Clusters

运用密度泛函方法(B3LYP)和后Hartree-Fock (post-HF：MP2、CCSD(T)),对三个新的磷属二价阴离子团簇Sb42-、Bi42-和(SbBi)22-的几个可能的同分异构体进行结构优化、振动频率和原子化能的理论计算．计算结果表明Sb42-和Bi42-团簇有三种稳定的结构：正方形(D4h)、屋顶型(roof,C2v-1)和C2v-2结构,其中正方形结构是基态．由异原子组成的(SbBi)22-团簇也有三种稳定结构：菱形(D4h)、屋顶型(roof,C1)和C2v结构,其中菱形结构是基态．计算显示Sb42-、Bi42-和(SbBi)22-团簇的所有屋顶型(roof)结构的核独立化学位移(NICS)全部为负值,从而说明这些屋顶型结构拥有芳香性;平面环结构(正方形或菱形)的核独立化学位移值全部为正值,说明这三种平面环结构具有反芳香性．用分子轨道分析对这两类屋顶型和平面环结构的芳香性和反芳香性作了解释和讨论．     

Physical Properties of C-Si Alloys in C2/m Structure

Using the first principles calculations based on density functional theory, the crystal structure, elastic anisotropy, and electronic properties of carbon, silicon and their alloys(C_(12)Si_4, C_8Si_8, and C_4Si_(12)) in a monoclinic structure(C2/m) are investigated. The calculated results such as lattice parameters, elastic constants, bulk modulus,and shear modulus of C_(16) and Si_(16) in C2/m structure are in good accord with previous work. The elastic constants show that C_(16), Si_(16), and their alloys in C2/m structure are mechanically stable. The calculated results of universal anisotropy index, compression and shear anisotropy percent factors indicate that C-Si alloys present elastic anisotropy,and C_8Si_8 shows a greater anisotropy. The Poisson's ratio and the B/G value show that C_8Si_8 is ductile material and other four C-Si alloys are brittle materials. In addition, Debye temperature and average sound velocity are predicted utilizing elastic modulus and density of C-Si alloys. The band structure and the partial density of states imply that C_(16) and Si_(16) are indirect band gap semiconductors, while C_(12)Si_4, C_8Si_8, and C_4Si_(12) are semi-metallic alloys.     

α-Si1-xCx:H薄膜材料的弹性反冲探测分析

介绍在中国原子能科学研究院HI-13串列加速器上，对α-Si1-xCx:H薄膜样品进行弹性反冲探测分析的方法和结果．用该加速器提供的高品质^127Ⅰ束流轰击α-Si1-xCx:H薄膜材料样品，用△E(gas)一E(PSD)望远镜探测器，在前角区(30。角)测量从该样品中反冲的各元素的能谱．然后用离子束分析(IBA)程序SIMNRA对能谱进行拟合，得到样品中H，C和Si的比分及深度分布．Elastic recoil detection analysis of α-Si_(1-x)C_(x)∶H foils has been performed at the HI-13 tandem accelerator of CIAE. High quality~(127)I beam bombards the target of α -Si_(1-x)C_(x)∶H_( ) thin film. A ΔE(gas)-(E(PSD)) telescope was used to measure the energy spectra of all elements recoiled from the samples at the angle of 30° in laboratory system. Components of H, C and Si and the profiles were obtained by simulation of the energy spectra using the program SIMNRA calculation.     

Differentiation of Positional Isomers of Propyl Alcohols Using Filament-Induced Fluorescence

We experimentally demonstrate the recognition of positional isomers of propyl alcohol vapor through nonlinear fluorescence induced by high-intensity femtosecond laser filaments in air.By measuring characteristic fluorescence of n-propyl and isopropyl alcohol vapors produced by femtosecond filament excitation,it is found that they show identical spectra,that is,those from molecular bands of CH,C_2,NH,OH and CN,while the relative intensities are different.By comparing the ratios of the CH and C_2 signals,the two propyl alcohol isomers are differentiated.The different signal intensities are ascribed to different ionization potentials of the two isomer molecules,leading to different production efficiencies of fluorescing fragments.     

Theoretical prediction of new C–Si alloys in C2/m-20 structure

We study structural,mechanical,and electronic properties of C_(20),Si_(20) and their alloys(C_(16)Si_4,C_(12)Si_8,C_8Si_(12),and C_4Si_(16)) in C2/m structure by using density functional theory(DFT) based on first-principles calculations.The obtained elastic constants and the phonon spectra reveal mechanical and dynamic stability.The calculated formation enthalpy shows that the C-Si alloys might exist at a specified high temperature scale.The ratio of BIG and Poisson's ratio indicate that these C-Si alloys in C2/m-20 structure are all brittle.The elastic anisotropic properties derived by bulk modulus and shear modulus show slight anisotropy.In addition,the band structures and density of states are also depicted,which reveal that C_(20),C_(16)Si_4,and Si_(20) are indirect band gap semiconductors,while C_8Si_(12) and C_4Si_(16) are semi-metallic alloys.Notably,a direct band gap semiconductor(C_(12)Si_8) is obtained by doping two indirect band gap semiconductors(C_(20) and Si_(20)).     

稀土纳米发光材料的燃烧法制备及光谱性质

用燃烧法制备了不同粒径的La2O3:Eu3 纳米微粒,研究了影响La2O3:Eu3 纳米微粒大小的实验条件,发现粒径大小随甘氨酸(Gly)与稀土离子比例的增大而减小.制备的纳米微粒由谢乐公式计算的粒径尺寸为12～28 nm.测量了样品的高分辨光谱.运用激光选择激发,研究了光谱在不同发光中心上的变化,表面态对于这些变化起着主要作用.     

Computational estimates of the gas-phase basicities,proton affinities and ionization potentials of the six isomers of dihydroxybenzoic acid

The gas-phase basicities (GBs), gas-phase proton affinities (PAs) and ionization potentials (IPs) of all six isomers of dihydroxybenzoic acid have been calculated using density functional theory at the B3LYP/6-311++G(2df,p)//B3LYP/6-31+G** level. A detailed conformational analysis of each isomer was performed, and the calculated thermodynamic properties were Boltzmann averaged over all conformations. Respectively, the GBs and the gas-phase PAs vary from 803.8 and 832.5?kJ?mol^?1 for the least basic species (3,5-DHB) to 830.1 and 861.4?kJ?mol^?1 for the most basic isomer (2,4-DHB). The reported GBs and gas-phase PAs of 2,3-DHB and 2,4-DHB, are in excellent agreement with previous experimental measurements. Agreement for the 2,5-DHB and 3,4-DHB isomers are not as good, but still close to or within the experimental error estimates. The calculated values for the GB and gas-phase PA of 2,6-DHB and especially 3,5-DHB are significantly outside the experimental error brackets. Repeating these calculations on the lowest energy conformation of each isomer at the MP2/6-311++G(2df,p)//MP2/6-31+G** level yielded significantly worse results. Our results indicate that protonation in all isomers takes place on the carboxylic sites. The vertical IPs vary from 8.14 eV for 2,5-DHB to 8.56 eV for 2,4-DHB.