YGG:Cr3+晶体的光谱特性

本文通过实验研究了YGG:Cr³⁺晶体的光谱特性,报道了室温下的吸收谱,10,133,300K的荧光谱,以及荧光寿命、无辐射跃迁几率、辐射量子效率与温度之间的依赖关系。从吸收谱及荧光谱中确定在C_3i(S₆)低对称场微扰下,Cr³⁺离子在基质YGG中²T₁能级分裂的子能级及基态⁺A₂→²E零声子跃迁R线的位置。 关键词：     

Ce~(3+)在YGG中的光谱性质

本文首次报导并讨论Y_3Ga_5O_(12)石榴石中Ce~(3+)离子的漫反射吸收光谱,激发光谱及荧光性质。发现无论在紫外辐射,可见蓝光或电子束激发下,Ce~(3+)激活的YGG均呈现Ce~(3+)的5d-4f充许跃迁吸收和荧光性质。从440nm扩展到680nm附近的宽发射带是由于Ce~(3+)的最低的5d态跃迁到2FJ(J=5/2和7/2)终态结果。和YAG:Ce石榴石相比,YGG中Ce~(3+)的吸收带和发射带的位置向短波移动。     

低对称畸变晶场下YIG和YGG:Fe~(3+)吸收光谱的理论解释

本文利用络合物中Fe~(3+)的SCF-d轨道理论,分别在实际的低对称场D_(3d)和S_4下对YIG和YGG:Fe~(3+)中的d-d跃迁谱进行了理论计算。仅用两个参数和μ就解释了YIG中10800cm~(-1),21150cm~(-1),25700cm~(-1),27600cm~(-1)处的谱分裂,并且指出YGG:Fe~(3+)中的26320cm~(-1),26970cm~(-1)为Fe~(3+)对的双中心跃迁谱。基本澄清了YIG和YGG:Fe~(3+)吸收谱理论的某些混淆。     

变色石榴石的紫外-可见吸收光谱与3D荧光光谱研究

变色石榴石是众多石榴石族矿物中的一种特殊品种,通常为含微量Cr和V的镁铝—锰铝榴石。国内少有人研究,国外主要研究变色石榴石的紫外可见吸收光谱与颜色计算,但未见具红色荧光变色石榴石的相关报道,缺乏荧光光谱研究。本次研究对象为一颗产自坦桑尼亚Umba地区的变色石榴石,具明显的变色效应,且在长波紫外荧光灯下发出红色荧光。通过化学成分测试与光谱测试来详细探讨其变色效应及荧光机制。采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)确定该变色石榴石为镁铝榴石与锰铝榴石的类质同象替代中间产物,含有Cr, V和Fe等微量元素,其平均端元组分为Prp_(46.28)Sps_(38.40)Grs_(13.57)Alm_(2.33)Uvt_(0.35)。紫外-可见吸收光谱中蓝紫区409, 422, 430和486 nm处的强吸收尖峰为Mn~(2+)的自旋禁阻跃迁造成, 459和503 nm的弱吸收峰则与Fe~(2+)有关,黄区以571 nm为中心的宽缓吸收带由Cr~(3+)和V~(3+)的自旋允许跃迁共同造成。Cr和V是产生变色效应的主要原因。蓝紫区和橙黄区的强吸收,导致两个"透射窗"绿光区与红区的透过率相当,从而使石榴石产生变色效应:日光灯下为黄绿色,白炽灯下呈紫红色。3D荧光光谱中690 nm处的发射峰为Cr~(3+)的多重禁阻跃迁~2E_g→~4A_(2g)所致,两侧的678和704.5 nm的荧光峰也为Cr~(3+)所致。可见光中用紫光(400～440 nm)和黄光(550～600 nm)最能激发出样品的红色荧光,这与Cr~(3+)的两个自旋允许跃迁(~4A_(2g)→~4T_(1g)和~4A_(2g)→~4T_(2g))对应的吸收宽带有关。当光源的能量正好能允许这两个吸收跃迁发生时,电子吸收能量从基态跃迁至这两个激发态,然后再从最低激发态~2E_g回到基态发射荧光,此时的荧光产额最强。相比于前人研究中的变色石榴石,本文样品中的Fe~(2+)含量较低(0.3 Wt%), Fe~(2+)具有荧光猝灭的作用,因而推测Cr高Fe低是本文变色石榴石能够被激发出红色荧光的主要原因。目前国内还没有关于天然变色石榴石的荧光研究,这为日后进一步研究石榴石的荧光提供了谱学依据与理论基础。     

磷酸盐、氟磷酸盐和氟化物玻璃中离子的光谱研究I:Cr~(3+),Mo~(3+)

在三种掺Cr~(3+)的玻璃中作了吸收光谱,荧光光谱和荧光寿命的测定。根据配位场理论对光谱数据作了分析和计算,理论值与实验值相符合。实验还发现从磷酸盐玻璃→氟磷酸盐玻璃→氟化物玻璃的静电参量B值依次序上升。反映了中心过渡金属离子与配位体之间化学键的共价性降低,离子性增加。相应的吸收和荧光峰值位置向短波方向移动。同时荧光强度增加,荧光寿命延长,温度猝灭减弱。说明无辐射跃迁几率降低。本文还对磷酸盐玻璃中Mo~(3+)的吸收光谱和荧光光谱作了研究报道。与Cr~(3+)相比,Mo~(3+)的配位场强D_q要大得多,Cr~(3+)的近红外发光是属于4~T_(2g)→~4A_(2g),而Mo~(3+)则是~E→~4A_(2g)的发射。     

近红外长余辉材料CaGdAlO_4∶Cr~(3+)的制备及其光学特性

目前,在Cr~(3+)掺杂的近红外长余辉材料中,主要研究工作是关于强晶体场和中等晶体场格位的发光中心与长余辉特性(发射波长、余辉时间和光存储性质)的依赖关系,但缺乏对处于弱晶体场格位的Cr~(3+)与长余辉特性关系的研究。采用自蔓延燃烧法制备了不同铬离子掺杂浓度的钆铝酸钙(CaGdAlO_4∶x%Cr~(3+))近红外长余辉发光材料。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、激发和发射光谱等技术手段研究了离子掺杂浓度和热处理条件对粉末样品的微结构、形貌、粒子尺寸及发光性能的影响。结果表明:在0.1%～2.0%的掺杂浓度范围内,由于具有相同配位数的Cr~(3+)和Al~(3+)半径相近, Cr~(3+)取代了CaGdAlO_4中的Al~(3+)格位。从样品的激发谱中可以发现, 240, 373及592 nm的激发峰分别归属于Cr~(3+)的~4A_2→~4T_1(4P),~4A_2→~4T_1(4F)和~4A_2→~4T_2(4F)的跃迁,对应于276和313 nm的激发峰则来源于基质中的Gd~(3+)~8S_(2/7)→~6I_j和~6P_(2/7)→~8S_(2/7)的跃迁;在红光(592 nm)的激发下, 650～850 nm范围内出现了极大值位于744 nm的近红外宽带发射,并叠加有若干窄带近红外发射。近红外发光强度随着Cr~(3+)的掺杂浓度的增加呈先增加后下降的趋势,最佳掺杂浓度为1%。对上述优化浓度的样品经真空气氛800℃热处理后,发现样品的平均晶粒尺寸由417 nm增大到843 nm,发光强度增强了2倍。实验发现,在CaGdAlO_4基质中, Cr~(3+)取代了处于弱晶体场环境的Al~(3+)格位。通过晶场参数计算和光谱分析,指认了样品光致发光的起源。通过激发光谱数据的计算,发现晶体场强度Dq/B=1.542.3,理论计算表明Cr~(3+)处于较弱的晶体场格位环境,与实验研究结果相符合。发射光谱中670 nm宽带发射可归属为~4T_2→~4A_2的零声子线, 744和756 nm宽带发射对应于~4T_2→~4A_2的声子边带跃迁。热处理后的样品,余辉时间超过了60 s。尤其,与Cr~(3+)处于中等和强晶体场格位的情形相比(近红外发射峰极大值位于697 nm),处于弱晶体场环境的铬离子近红外发射峰的极大值移动到744 nm,更接近于第一生物窗口的中央,这将更有利于生物医学成像的应用。该研究对发现新型长余辉发光材料和拓展其应用具有重要的实际意义。     

近红外发光材料Mg2SnO4:Cr3+的制备及发光性质

采用高温固相法合成了一种新型近红外发光材料Mg_(2-x)SnO_4∶xCr~(3+)。利用X射线粉末衍射仪对样品的结构进行了表征,证明所得到的荧光粉具有单一尖晶石结构,掺杂离子的加入并没有改变晶体结构。利用荧光光谱和荧光衰减光谱对荧光粉的发光性质进行了研究。当被470 nm的蓝光激发时,荧光粉在700 nm处出现一个尖锐的发射峰(R锐线)和中心发射在750 nm处的宽带发射峰,分别归属于Cr~(3+)的~2E→~4A_2和~4T_2(~4F)→~4A_2跃迁。研究不同浓度Cr~(3+)掺杂对样品发光性质的影响,发现样品的发光强度随着Cr~(3+)浓度的增加而增大。当Cr~(3+)掺杂浓度x=0.02时达到最大值,之后出现发光强度的猝灭,猝灭机理为多极相互作用。样品的荧光寿命随着Cr~(3+)掺杂浓度的增大逐渐减小,从而证明Cr~(3+)之间存在着能量传递现象。Mg_(2-x)SnO_4∶xCr~(3+)系列荧光粉还表现出了近红外长余辉发光性质。     

Ho3+/Yb3+共掺氟氧化物玻璃陶瓷的上转换发光特性

以52SiO_2-8Na_2CO_3-16Al_2O_3-33NaF-3LuF_3-0.15Yb_2O_3-0.03Ho_2O_3的配比方式,在1 500℃的温度下通过高温熔融法制备了Ho~(3+)/Yb~(3+)共掺杂的氟氧化物玻璃样品和玻璃陶瓷样品。运用Judd-Ofelt理论研究样品的光谱特性。根据吸收谱计算得到的谱线强度参数Ω_λ(λ=2,4,6),从而计算出理论振子强度和实验振子强度,二者的均方根差为δ_(rms)=8.23×10~(-7)。计算了Ho~(3+)的各个能级跃迁的跃迁几率、跃迁分支比及能级寿命参数。结果表明:(1)~5I_7级寿命较长,为0.28 ms,适合作为上转换中间能级;(2)~5I_6→~5I_8能级的跃迁分支比为90.90%,可用于产生1 167 nm的激光。在980 nm红外激光的激发下,Ho~(3+)/Yb~(3+)共掺杂的玻璃陶瓷具有强绿色(550 nm)上转换荧光和较强红色(650 nm)上转换荧光,绿光和红光分别对应~5S_2,~5F_4→~5I_8和~5F_5→~5I_8的能级跃迁。根据上转换发射功率与980 nm LD激光器功率的关系估算出跃迁过程吸收光子数目分别为2.16和2.18,由此确定出该跃迁过程为双光子吸收过程。结果表明,玻璃陶瓷在绿色上转换发光材料中具有潜在的应用价值。     

偏磷酸钛基体中四价铀离子的荧光

本文用蒸发溶液法制备了Th(PO_3)_4、U(PO_3)_4及掺杂了U_(4+)的Th(PO_3)_4:U~(4+)单晶,确定了β-U(PO_3)_4属于正交晶系C_(mca)-D_(2h)~(18)点群,α-U(PO_3)_4和Th(PO_3)_4都为三斜晶系P_1或P_1点群,给出了它们的晶格参数.测量了U(PO_3)_4吸收谱,和Th(PO_3)_4基体中U~(4+)的激发和荧光谱.在近紫外光激发下,Th(PO_3)_4:U~(4+)产生一组荧光,对应于U~(4+)离子的6d-5f电子跃迁.270和298nm的荧光寿命约10ns,对应于电偶极跃迁.在波长为553nm绿光激发下,Th(PO_3)_4:U~(4+)中四价铀的电子产生上转换效应,释放出358和533nm窄带荧光、它们属于U~(4+)的5f—5f电子跃迁,分别对应于~3P_2-~3H_4和~1I_5-~3H_4。给出了相应的荧光和上转换效应的跃迁能级图.     

BeAl_2O_4∶Cr~(3+)系统中~2E→~4A_2跃迁谱线随压力的变化

首次观察到液氮温度下BeAl_2O_4∶Cr~(3+)系统中压力对荧光谱线的影响,系统地测量了室温和液氮温度下,在0—120kbar压力范围内~2E→~4A_2跃迁谱线。结果表明,R_1、R_2、S_1和S_2谱线随压力变化的红移率各不相同,但每条谱线各自在室温与液氮温度下的红移率相同。同时也观察到随温度降低这些谱线位置的紫移。     

Pr(0.5):ZBLAN的双频激发上转换发光的研究

报道了Pr(0.5):ZBLAN玻璃在双频双光束光源激发下的激发态上转换现象.发现上转换发射谱的荧光与常规荧光发射谱的荧光一致，还发现双频激发下的上转换激发谱有3个明显的谱峰，它们依此对应于788.5nm 1G4→3P2,850.5nm 1G4→1I6和805.0nm 3H6→1D2的激发态吸收跃迁，而大的850.5nm上转换激发谱峰是由大的1G4(Pr3+ )→1I6(Pr3+)跃迁的振子强度f=23.04×10-6所致.这说明起源于1G4能级的激发态吸收上转换尤其1G4(Pr3+)→1I6(Pr3+)     

时间分辨荧光光谱研究铁电材料锶钡铌氧(SBN)及铬离子掺杂的锶钡铌氧(SBN:Cr~(3+))的荧光热猝灭和光猝灭

本文使用稳态及时间分辨荧光光谱法对陶瓷相铁电材料Sr_xBa_(1-x)Nb_2O_6(SBN-x)及Cr~(3+)掺杂的Sr_xBa_(1-x)Nb_2O_6(SBN:Cr~(3+))的光生载流子的复合动力学进行了研究。带边激发条件下SBN-70非辐射复合过程在温度高于137K时已快于辐射复合,说明SBN在765nm处对应的发光中心极容易受到晶格振动影响,使激发态电子转而通过声子参与的无辐射跃迁回到基态。对于Cr~(3+)离子掺杂的SBN-70,使用395nm和480nm激发得到发光中心的热激活能分别为Ea=380.9±61.0meV和Ea=374.6±51.4meV。发现了SBN低温下很强的光致荧光猝灭性质,其产生原因可能归属为样品对激发光的吸收造成的捕获电子态对发光的二次吸收。     

在BaYF_5中Eu~(2+)和Ho~(3+)的荧光和能量传递

在脉冲N_2分子激光激发下,研究了在BaYF,中Eu~(2+)和Ho~(3+)的发射光谱,激发光谱和荧光寿命,以及Ho~(3+)的超灵敏跃迁(~5I_8→~5G_6)。在Ho~(3+)发射光谱中,~5S_2→~5I_8跃迁占主导地位。从Eu~(2+)到Ho~(3+)离子发生了能量传递。实验和理论结果符合于Inokuti和Hirayama方程。无辐射能量传递的机理属于偶极子-偶极子相互作用,临界传递距离R_06A。计算了能量传递几率和效率。     

掺钕BGO单晶的光谱研究

本文详细分析研究了掺钕BGO单晶的光谱特性.测量了Nd(3+)离子在BGO单晶中的吸收谱、荧光谱(4F3/2→4I9/2、11/2、13/2)及荧光寿命,并研究了荧光谱的温度效应.计算了跃迁几率、发射截面、分支比和Ω2、4、6等光谱参数,和YAG:Nd3+作了比较.     

紫外可见光谱法测定Cr~(3+)电化学氧化过程中的Cr_2O_7~(2-)

应用紫外可见光谱法对以二氧化铅为阳极,硫酸介质中Cr~(3+)电化学氧化过程中反应生成的Cr_2O_7~(2-)进行了分析测定,并测定了该反应过程的现场光谱。实验结果表明,以350nm作为Cr_2O_7~(2-)的定量吸收波长,可以测定Cr~(3+)电化学氧化过程中的Cr_2O_7~(2-)浓度,其摩尔吸光系数为1.98×10~3L·mol~(-1)·cm~(-1),体系中Pb~(2+)的存在对测定没有干扰。该反应过程的现场光谱测定表明,在以硫酸为介质、二氧化铅为阳极的Cr~(3+)电化学氧化反应生成Cr_2O_7~(2-)过程中,没有检测到中间体。     

苯并噻唑类探针取代基结构对金属离子识别性能的影响

荧光探针对识别金属离子具有检测快、选择性好等特点,设计合成了两个苯并噻唑类探针分子6-(3,5-二甲基苯氧基)-5-胺基-2-苯基苯并噻唑(L4)和6-(3,5-二甲基苯氧基)-5-苯甲酰胺基-2-苯基苯并噻唑(L5),并通过探针分子的紫外可见光谱和荧光光谱的变化特征,详细研究了探针L4和L5对溶液中三价金属离子Al~(3+), Fe~(3+), Cr~(3+)和二价金属离子Cu~(2+)的识别性能。研究结果表明,当L4分子中的识别基团胺基与苯甲酰基键合形成L5分子结构时,会发生荧光猝灭,同时获得了开启式荧光探针L4和关闭式荧光探针L5。紫外可见光谱检测结果表明,在有机溶液中,探针L4选择性地识别出Al~(3+), Fe~(3+), Cu~(2+);在含水乙腈溶液中,探针L4高选择性地识别出Cu~(2+);通过紫外光照射下的裸眼检测,含探针L4的试纸有效地识别出纯水中的Cu~(2+);在有机溶液中,探针L5选择性地识别出Al~(3+)和Fe~(3+)。荧光光谱检测结果表明,当探针L4与Fe~(3+), Al~(3+), Cu~(2+)存在于有机溶液中时, L4将发生荧光猝灭;在含水乙腈溶液中,探针L4对Cu~(2+)具有高选择性识别作用;当探针L5与Cr~(3+), Fe~(3+), Al~(3+), Cu~(2+)存在于有机溶液中时, L5的荧光强度依次增强。利用溶液浓度对吸收强度作图,计算出了探针L4对Cu~(2+)的检出限为4.51×10~(-6) mol·L~(-1),络合常数Kα为1.12×10~3 M~(-1);探针L5对Al~(3+), Cr~(3+), Fe~(3+), Cu~(2+)的检测限分别为2.85×10~(-6), 4.79×10~(-6), 5.95×10~(-6)和3.23×10~(-6) mol·L~(-1),络合常数分别为:Kα(Al~(3+))=2.17×10~3 M~(-1),Kα(Cr~(3+))=2.06×10~3 M~(-1),Kα(Fe~(3+))=3.92×10~3 M~(-1),Kα(Cu~(2+))=4.43×10~3 M~(-1)。根据探针与识别金属离子的荧光滴定实验结果,推测出探针分子与金属离子之间形成了1∶1络合物。抗金属离子干扰实验结果表明,探针分子对特定金属离子的识别基本不受其他干扰金属离子的影响。~1H NMR滴定结果表明,探针L4分子结构中胺基和二甲基苯氧基,探针L5分子结构中的苯甲酰胺基和二甲基苯氧基取代基在识别金属离子过程中发挥了重要作用。探针L4在识别Cu~(2+)方面具有更广阔的应用前景。     

Cr~(3+)离子在Na_2MgAlF_7中的发光

实验考查了Cr~(3+)离子在Na_2MgAlF_7多晶粉末中的发光特性。~4T_2能级的发光复盖近红外的700nm至1050nm的宽阔谱域。77K时,荧光寿命为310μs,荧光衰减曲线稍偏离单指数式。在200K以上发生较严重的温度猝灭。荧光谱表现出一些结构,对此做了讨论。     

Tm~(3+)/Yb~(3+)∶LaF_3纳米体系中掺杂Yb~(3+)离子对Tm~(3+)离子荧光发射的影响

为研究Yb~(3+)离子浓度变化对Tm~(3+)离子在蓝色波段荧光强度的影响,以NaF和La(NO_3)_3为原料,采用水热法制备了Tm~(3+)和Yb~(3+)共掺的Tm~(3+)/ Yb~(3+)∶LaF_3纳米颗粒.用X射线衍射对LaF_3纳米颗粒进行表征的结果显示,纳米晶体结构呈六方相.透射电镜的观测结果显示,纳米颗粒样品大小均匀、分散性良好.在波长为800 nm的激光激发下,观测到了上转换蓝光发射,其中包括波长为474 nm和479 nm的较强的荧光辐射(相应的跃迁为~1G_4→~3H_6)和波长位于450 nm的强度较弱的荧光发射(相应的跃迁为~1D_2→~3F_4).通过观测不同Yb~(3+)离子浓度条件下共掺Tm~(3+)/Yb~(3+)∶LaF_3样品的荧光光谱,研究了Yb~(3+)离子掺杂浓度对于Tm~(3+)离子的荧光发射的影响,并探讨了产生这种现象的原因.研究结果显示,对于~1G_4→~3H_6跃迁产生的荧光发射(474 nm),当Yb~(3+)离子浓度增大时,反向能量传递速率的增加导致了荧光强度的增大.然而,当Yb~(3+)离子浓度增大到一定程度时,Yb~(3+)离子激发态能级寿命的减少将引发荧光强度的下降.相比较而言,Yb~(3+)离子的浓度的变化对于~1D_2→~3F_4跃迁产生的位于450 nm处荧光强度的影响较弱.     

高灵敏度的上转换荧光

用波长调谐到Yb~(3+)吸收线波长(λ=9220A)的高功率红外脉冲激光器去激发CaF_2~(3+),Yb~(3+)(含5ppm的Tm~(3+)与5ppm的Er~(3+)杂质)时。可同时观察到一种弱的可见荧光与Yb~(3+)离子跃迁     

Nd~(3+):SrY_2O_4粉体的制备、结构与光谱性能研究

为探索新型激光晶体,采用固相法合成了(3 at.%)Nd~(3+):SrY_2O_4多晶,对其结构和发光性质进行了研究.对样品的X射线衍射谱进行Rietveld精修得到了样品的晶胞参数、原子位置等.在353 nm激发下,Nd~(3+):SrY_2O_4在可见波段的最强荧光峰位于419 nm,对应Nd3+的2D15/2→4I9/2跃迁.在824 nm激发下,Nd3+的4F3/2→4I11/2跃迁的荧光谱带宽约为90 nm,最强峰为1083 nm,荧光寿命为281.7μs.宽发射光谱和长的能级寿命表明,Nd~(3+):SrY_2O_4是一种很有希望的新波长激光二极管抽运超短脉冲激光材料.