甲基丙烯酸丁酯在Nd-Al-α,α'-联吡啶催化剂体系中的聚合反应

 研究了Nd（naph）3－Al（i－Bu）3－α,α’－联吡啶（naph＝环烷酸）催化体系中甲基丙烯酸丁酯的聚合反应．用核磁共振和红外光谱表征了聚合物的结构．用凝胶色谱测定了聚合物的分子量和分子量的分布．结果表明,聚合物的结构以全同和无规为主,反应机理为配位聚合,聚合反应对单体浓度呈一级关系,表观活化能为30．2kJ／mol．     

Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-α,α''-联吡啶催化丙烯腈与苯乙烯共聚合

研究了Fe(acac)3-Al(I-Bu)3-α,α'-联吡啶(acac=乙酰丙酮)催化体系催化丙烯腈(AN)与苯乙烯共聚合, 用元素分析和核磁共振研究了共聚物的结构, 在单体比为1:1时共聚物中丙烯腈/苯乙烯含量分别为49.3%和50.7%. 用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布, 共聚物分子量分布较窄. 动力学研究表明共聚合反应对单体浓度呈一级关系,表观活化能为57.8 kJ/mol.     

Fe(acac)_3-Al(i-Bu)_3-α,α′-联吡啶催化丙烯腈与苯乙烯共聚合

研究了Fe(acac)3-A l(i-Bu)3-α,α′-联吡啶(acac=乙酰丙酮)催化体系催化丙烯腈(AN)与苯乙烯共聚合,用元素分析和核磁共振研究了共聚物的结构,在单体比为1∶1时共聚物中丙烯腈/苯乙烯含量分别为49.3%和50.7%.用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布,共聚物分子量分布较窄.动力学研究表明共聚合反应对单体浓度呈一级关系,表观活化能为57.8 kJ/mol.     

改性镍系催化体系各组分反应的红外光谱研究

用红外光谱法研究了Ni(naph)_2-TIBA·DBMP-BF_3·OEt_2催化丁二烯聚合中催化剂组分之间的反应。发现TIBA与DBMP反应主要产生iBu_2AlOAr,它可延缓Ni(I)的继续被还原,从而提高了活性中心Ni(Ⅰ)的稳定性,使产物分子量大大提高,而凝胶含量降低。还根据DBMP与TIBA、Ni(naph)_2与TIBA·DBMP及BF_3·OEt_2反应产物的分析数据,推测了活性中心的结构。     

用Co(naph)2-Al2(C2H5)3Cl3-P(OPh)3催化体系合成中乙烯基液体聚丁二烯

为获得适中乙烯基含量的液体聚丁二烯为目的, 对Co(naph)2-Al2(C2H5)3Cl3-P(OPh)3催化体系进行了较为系统的研究, 考察了该体系的催化剂配比、浓度及供电子试剂对分子量、微观结构和转化率的影响. 实验结果表明, 该体系在一定的条件下可以制备出分子量在700~3500、1,2结构含量在35%~40%且转化率高于55%的液体聚丁二烯.     

Nd—Al—α,α′—联吡啶催化体系催化丙烯酸甲酯聚合的研究

研究Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－α,α′－联吡啶（ｎａｐｈ＝环烷酸）催化体系催化丙烯酸甲酯的聚合,用凝胶色谱研究聚合物分子量和分子量分布。聚合反应对单体浓度呈一级关系,表观活化能为４９．３４ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

Fe-Al-8-羟基喹啉催化体系催化甲基丙烯酸甲酯、乙酯聚合

研究了Fe(acac) 3 Al(i Bu) 3 8 羟基喹啉 (ACAC =乙酰丙酮 )催化体系催化甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸乙酯 (EMA)聚合 ,用核磁共振、红外光谱研究了聚合物的结构 .结构以全同和间同为主 ,全同和间同含量达 6 7%、82 % .用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布 ,分子量分布较窄 .动力学研究表明聚合反应对单体浓度呈一级关系 ,表观活化能为 36 3kJ mol、4 6 4kJ mol.     

Ni(naph)_2/A1R_3/BF_3·OEt_2/DMEA/OctOH体系催化丁二烯配位聚合

在Ni(naph)2-AlR3-(BF3·OEt2)催化体系(简称Ni-Al-B)用于丁二烯(Bd)/己烷进行配位聚合体系中引入N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和辛醇(OctOH),研究了DMEA/Ni摩尔比、B/Ni摩尔比和Al/Ni摩尔比对Bd聚合转化率、聚丁二烯(PB)产物的特性黏数、分子量、分子量分布及微观结构的影响,进一步探讨聚合反应动力学.结果表明,在镍系催化丁二烯聚合体系中引入一定量的DMEA和OctOH后,可以提高顺-1,4微观结构含量至97.8%,降低1,2-微观结构含量至约1.3%,提高分子量,使分子量分布变窄,并降低凝胶含量.进一步通过调节B/Ni及Al/Ni摩尔比值,可得到[η]为2.0～4.0dL/g的高顺式PB.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能为43.7kJ·mol-1。     

环烷酸亚铁-烷基铝-邻菲咯啉-卤化物体系催化丁二烯聚合的研究

本文研究了Fe(naph)_2(环烷酸亚铁)-Al(i-Bu)_3(三异丁基铝)-Phen(邻菲咯啉)-卤化物体系催化丁二烯聚合的一般规律。实验证实:卤化物可以提高体系的催化活性,调节聚合物的分子量,并能增加体系活性中心的稳定性;加料方式对体系的催化活性有显著的影响。催化剂的紫外-可见光谱研究表明:510nm处的吸收代表了此体系活性中心的特征吸收。     

Fe（acac）3-Al（i-Bu）3-α，α＇-联吡啶催化丙烯腈与苯乙烯共聚合

研究了Fe（acac）3-Al（i-Bu）3-α，α＇-联吡啶（acac=乙酰丙酮）催化体系催化丙烯腈（AN）与苯乙烯共聚合，用元素分析和核磁共振研究了共聚物的结构，在单体比为1：1时共聚物中丙烯腈／苯乙烯含量分别为49．3％和50．7％．用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布，共聚物分子量分布较窄．动力学研究表明共聚合反应对单体浓度呈一级关系，表观活化能为57．8kJ／mol．     

环烷酸钴-氯二异丁基铝催化体系相态的研究

研究了Co(naph) 2 Al(i Bu) 2 Cl催化体系的相态 .通过Tyndall效应、电镜观察和超过滤实验 ,证明了Co(naph) 2 Al(i Bu) 2 Cl催化体系在溶有丁二烯的苯溶剂中以纳米级小颗粒分散 ,在较佳配比时 ,粒径在 1～10 0nm之间 ,为胶体催化剂 ,属于高度分散的多相催化体系 .催化剂的活性位位于胶粒表面 ,催化剂颗粒是无定形的 .以较佳配比得到的催化剂颗粒较小、分布均匀 ,催化丁二烯聚合反应活性高 .归纳出胶体催化剂的制备特点为外观类似于均相催化体系 ,但是制备方法 (各组分配比、加入顺序、陈化等 )对催化活性有明显的影响 .并给出将胶体催化动力学作均相动力学近似的条件 ,在聚合反应初期 ,且单体浓度比烷基铝以及其他填加物浓度大 2～ 3数量级     

Fe-Al-α,α'-联吡啶催化体系催化邻苯二甲酸酐与环氧环己烷开环共聚反应

 用Fe（acac）3－Al（i－Bu）3－α，α′－dipy（acac乙酰丙\r\n酮，dipy联吡啶）催化邻苯二甲酸酐与环氧环己烷开环交替共聚反应，\r\n研究了Fe／Al，Fe／α，α′－dipy摩尔比对聚合反应的影响．用核磁\r\n共振技术研究了共聚物的交替度，测得了共聚物中邻苯二甲酸酐含量达\r\n31％以上．用凝胶渗透色谱仪测得了共聚物的分子量．结果表明，共聚\r\n物分子量的分散度很窄．共聚反应动力学研究结果表明，共聚对单体的\r\n浓度呈一级反应，表观活化能为36．1kJ／mol．     

Fe-Al-α,α′-联吡啶催化PA与PO、 PA与ECH开环共聚

用Fe(acac)3-Al(I-Bu)3-α,α′-联吡啶(acac=乙酰丙酮)催化邻苯二甲酸酐(PA)与环氧丙烷(PO)、邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷(ECH)开环交替共聚 . 研究了Fe/Al、 Fe/α,α′-联吡啶摩尔比对聚合的影响; 用核磁共振技术研究了共聚物的交替度, 测得共聚物中邻苯二甲酸酐含量达46%以上. 共聚反应动力学研究表明, 共聚反应速度与单体浓度及催化剂浓度均呈一级关系; PA-PO、 PA-ECH的表观活化能分别为109.3和99.7 kJ/mol.     

带有不同取代基的α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的研究

设计并合成了两种苊环带有羟基、苯胺上带有不同取代基的α-二亚胺Ni(Ⅱ)催化剂Cat-F和Cat-OCH_3,研究了两种催化剂在一铝二乙基铝的作用下催化乙烯均聚的催化性能。研究表明,温度和压力对催化剂活性的影响较大。此外,采用差示扫描量热仪(DSC)、碳谱核磁(~(13)C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等仪器对聚合产物进行了测试,分析了聚合条件对聚乙烯的熔点、支化度、平均分子量及其分布的影响。     

α-二亚胺镍(Ⅱ)催化甲基丙烯酸甲酯聚合

以4种不同结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂[(t-Bu)—N CH—CH N—(t-Bu)]NiBr2(C1),[C6H5—N C(Me)—C(Me)N—C6H5]NiBr2(C2),[(2,6-C6H3(Me)2)—N C(Me)—C·(Me)N—(2,6-C6H3(Me)2)]NiBr2(C3)和[(2,6-C6H3(i-Pr)2)—N C(An)—C(An)N—(2,6-C6H3(i-Pr)2)]NiBr2(An=acenaphthyl)(C4),在甲基铝氧烷(MAO)作用下,对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行催化聚合.以C2为模型催化剂系统研究了Al/Ni摩尔比、单体浓度、聚合温度、聚合时间和反应溶剂对催化活性及聚合物分子量的影响.在较适合的聚合条件(催化剂用量为1.6μmol,Al/Ni摩尔比为800,MMA浓度为2.9 mol/L,甲苯为溶剂,聚合温度为60℃,聚合时间为4 h)下,讨论了催化剂结构对催化活性和聚合物分子量的影响.研究发现,催化剂C1~C3催化MMA聚合均得到富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).催化剂结构中空间位阻增大导致催化活性降低,空间位阻最小的C1催化活性最高[达107.8 kg/(mol Ni·h)];而空间位阻最大的C4催化活性仅为7.8 kg/(mol Ni·h).催化剂结构中给电子效应增加有利于催化活性及聚合物分子量的增加.C2催化活性为62.5 kg/(mol Ni·h),所得聚合物的分子量为5.0×104;而具有较强给电子效应的C3催化活性达到96.9 kg/(mol Ni·h),并得到更高分子量的聚合物(7.6×104).     

Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-8-羟基喹啉催化体系催化丙烯酸甲酯聚合

研究了Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-8-羟基喹啉（acac=乙酰丙酮）催化体系催化丙烯酸甲酯（MA）聚合，用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布，结果显示，分子量分布很窄，动力学研究表明，聚合反应对单体浓度呈一级关系，表观活化能为39．1KJ／mol。     

钴系催化剂合成液体聚丁二烯的13C-NMR研究—端基、支化结构以及α-烯烃调聚机理

本文研究了Co(Nap)₂-Al(i-Bu)₃-PhCCl₃催化体系合成的液体聚丁二烯(PB)的¹³C-NMR谱以及α-烯烃调节分子量的PB¹³C-NMR谱,观察到TPB的端基结构,据此探讨了链引发机理,证明了α-烯烃是PB分子量的调节剂。根据化学位移计算和分子量测定结果,确认PB存在支化结构,并探讨了支化机理。     

BF_3·OEt_2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用

本文借助于紫外可见光谱、磁化率法和聚合活性测定等方法,研究了BF_3·OEt_2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用。初步探明了BF_3·OEt_2与Ni(naph)_2作用会形成“F-B-Ni”配合物,对形成活性中心不利。     

xAu/α-MnO2催化剂的结构及催化氧化VOCs气体性能

以NaOH为沉淀剂,采用沉积-沉淀法制备了α-MnO2负载Au催化剂xAu/α-MnO2(x=1.0%～7.0%,质量分数),利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对所得样品进行了表征,并对其催化氧化挥发性有机化合物(VOCs,苯和甲苯)的性能进行了研究.XRD结果表明,负载Au对α-MnO2载体结构影响不大,但对其晶粒大小和比表面积略有影响.随着Au含量的增加,α-MnO2结晶度增强,颗粒增大,Au粒径明显增大.XPS结果表明,随着Au负载量的增加,xAu/α-MnO2的晶格氧(O2-),Mn4+和Au3+的浓度增加.H2-TPR结果表明,由于贵金属的溢氢作用,Au明显提升了xAu/α-MnO2的还原能力,其中3%Au/α-MnO2的还原能力最强.负载Au明显影响xAu/α-MnO2的催化性能,xAu/α-MnO2的催化性能与Au的颗粒分散性、低温还原性能及表面氧物种密切相关,其中3%Au/α-MnO2显示出最佳活性,其催化氧化苯和甲苯的T100分别为280和250℃.     

Co-N-C体系催化α-芳香醇氨氧化直接制备α-芳香腈

以Co(NO_3)_2·6H_2O和1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐为前驱体,Vulcan XC72R为载体,采用浸渍法制备负载型Co-N-C催化剂,使用XRD、 XPS、 HRTEM等手段对其结构进行了表征.以α-芳香醇催化氨氧化合成α-芳香腈为考察对象,对其催化性能进行了评价.例如,在O_2压力为0.5 MPa,反应温度为120℃,反应时间为20 h的条件下,以Co-N-C/700为催化剂,NH_3(aq)为氨源,在催化苯甲醇合成苯甲腈反应中,苯甲醇转化率可达100%,产物苯甲腈选择性为100%.