铁体系催化丁二烯聚合的研究——Ⅲ.聚丁二烯的分子量调节及性能

<正> 顺丁橡胶与丁苯橡胶在性能上的差别,在于其分子主链上缺少象苯基那样的侧基。而中乙烯基聚丁二烯的分子主链上有相当数量的乙烯基侧基,它弥补丁顺丁胶的不足之处。故日益受到人们的注意。目前,已工业化的中乙烯基聚丁二烯所用的催化剂为烷基锂体系,其聚合物除了1,2-结构外,其余部分反-1,4结构占多数。我们在前文曾经报     

Fe(naph)2-AlR3-AlEt2Cl催化丁二烯聚合的研究

文献上相继报导了一些对丁二烯聚合有高活性的铁系催化剂.这些催化剂组份中都含有给电子试剂作为配位体.最近我们开发了一类新型铁催化剂,它不含给电子试剂,而是用卤化物作为必要的第三组分.这一研究结果将对进一步了解铁系催化剂的活性中心本质提供有益的信息.     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——Ⅴ.ESR、NMR和IR研究聚合机理

本文用ESR、¹H-NMR及IR研究了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的机理。ESR谱表明,聚合活性中心上的铁为Fe(Ⅱ)。同时观察到自由基的信号,为其还原历程提供了证据。体系中不存在丁二烯时有很宽的ESR信号(ΔH_pp=900G)、加入丁二烯时可以观察到一窄信号(ΔH_pp=50G),二者有明显区别。提出了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的反应机理,两个体系的¹H-NMR和IR谱图的比较证实了这个机理。     

环烷酸亚铁-烷基铝-邻菲咯啉-卤化物体系催化丁二烯聚合的研究

本文研究了Fe(naph)_2(环烷酸亚铁)-Al(i-Bu)_3(三异丁基铝)-Phen(邻菲咯啉)-卤化物体系催化丁二烯聚合的一般规律。实验证实:卤化物可以提高体系的催化活性,调节聚合物的分子量,并能增加体系活性中心的稳定性;加料方式对体系的催化活性有显著的影响。催化剂的紫外-可见光谱研究表明:510nm处的吸收代表了此体系活性中心的特征吸收。     

有机镧系络合物[Li(THF)2]2(μ-Cl)4(η^5-C5H5)Ln.THF的合成

Manastyrskyj 等首次报道了重稀土环戊二烯二氯化物 C_5H_5L_nC(?)_2(Ln=Sm～Lu)的合成,但未得到相应的轻稀土环戊二烯基二氯化物。他们把这一结果归因于镧系收缩和配位不     

氟化－π－烯丙基镍的合成和性质

首次由双（１，５－环辛二烯）镍［Ｎｉ（ＣＯＤ）＿２］与烯丙基气（Ｃ＿３Ｈ＿５Ｆ）反应合成了氟化－π－烯丙基镍（η￣３－Ｃ＿３Ｈ＿５ＮｉＦ）。发现该化合物与其氯、溴、碘的同类物在物理性质上有很大的不同，认为这与元素氟小的原子半径、强的电子亲合势有关。本文探讨了反应物配比以及溶剂对反应的影响。     

稀土-锂双金属配合物的研究——(LaCl)DME(μ_2-Cl)_5(μ_3-Cl)(La·DME)Li(THF)_2的合成及其晶体结构

在稀土有机化学中,[Cp_2LnCl]_2和[Cp_2LnCl_2LiL_2][Cp为取代或未取代的环戊二烯基,Ln为稀土离子(III),L为Lewis碱]型化合物是重要的中间物。对含锂烷基、芳基或烯丙基稀土化合物的研究也有着重要的意义。这类分子中含有型桥键结构。由于这类化合物难于结晶及其不稳定性,故很难进行系统的研究。 Rossmanith首先发现了NdCl_3-LiCl-THF溶液的存在。李毅用这一溶液很方便地合成了几个轻稀土-锂双金属有机化合物。但是,在稀土配位化学中,对氯化稀土-氯化锂配合物的研究还很少,对LnCl_3LiCl-THF溶液的认识也有待深化。本文合成了组成为(LaCl)DME(μ_2-Cl)_5(μ_3-Cl)(La·DME)Li(THF)_2的新型桥式链状配合物,并测定了晶体结构。这种类型的稀土双金属配合物尚未见报道。     

烯丙基锂四氢呋喃配合物的合成

在四氢呋喃存在下,将丙烯和丁基锂直接反应合成了未见文献报道的烯丙基锂四氢呋喃配合物。对产物组成进行了鉴定,并用红外光谱讨论了烯丙基的结构。对反应条件进行了较为详细的研究。     

利用歧化反应的逆反应合成C_5H_5LnCl_2·2LiCl·5THF配合物(Ln=La,Nd)

由于镧系收缩和配位不饱和性,导致长期不能合成轻稀土环戊二烯基氯化物。陈文启等借严格控制氯化稀土与环戊二烯基钠的摩尔比为1:0.5,制备了环戊二烯基轻稀土二氯化物(Pr、Ce、Nd),但即使将这一摩尔比调整为1:0.25也不能得到类似的镧的化合物。李毅等以LnCl_3—LiCl(Ln=La、Nd)的四氢呋喃溶液和等摩尔的C_5H_5Na反应,以比较高的收率制备了[Li(THF)_2]_2(μ-Cl)_4C_5Ln·THF,并测定了其晶体结构。我们     

稀土-锂双金属橄合物的研究(LaCl)DMECu~2-Cl)~5(u~3)Cl(La,DME)Li(THF)~2的合成及其晶体结构

本文合成了组成为(LaCl)DME(u~2-Cl)~5(u~3-Cl)(La.DME)-Li(THF)~2的新型桥式链状配合物, 并测定了晶体结构。