氮气喷出对管道瓦斯爆炸的阻爆研究

为探究喷出氮气对瓦斯爆炸火焰传播的抑制能力，设置三种氮气喷头布置方式来进行阻爆实验，采用的氮气喷出压力有0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 MPa，爆炸开始后喷射氮气，爆炸结束后氮气立刻关闭。结果表明，单喷头距泄压口20 cm时，各压力下喷出的氮气都未能阻爆，但火焰在整个管道内的平均传播速度随氮气压力增大而减小；单喷头距泄压口35 cm时，喷气压力0.5 MPa下成功阻爆，其他喷气压力下未能阻爆；双喷头喷气时，喷气压力0.3、0.4、0.5 MPa情况下都能够阻爆，且喷气压力越大，火焰被阻止的位置越靠前。阻爆的实现，需要氮气在阻爆位置将管道截面上的预混气稀释到可燃极限以下，因而氮气量是影响稀释的重要参数。单喷头时，喷头距离泄压口远更易于实现阻爆。采用双喷头时，氮气区扩大，阻爆所需氮气压力、氮气总量比单喷头时都大为降低。     

稀土高顺式聚丁二烯等温结晶动力学及结晶形态的研究

通过稀土催化丁二烯配位聚合制备了一系列不同分子量、分子量分布及顺-1,4结构含量的稀土高顺式聚丁二烯(cis-PB),采用扫描示差量热仪法(DSC)研究了cis-PB在-18~-27℃范围内等温结晶过程,采用配有在线冷热台的偏光显微镜(POM)观测结晶形态.结果表明,在cis-PB等温结晶过程中,Avrami指数(n)在2.0~3.0之间,呈现三维球晶的生长方式,与微观结构参数及结晶温度无关,但其球晶尺寸与微观结构有关,并随着顺-1,4结构含量升高而增大;当顺-1,4结构含量小于98.4%时,半结晶期(t1/2)随其含量增加而缩短,结晶速率加快,但若其含量继续增加至99.0%左右时,结晶速率反而有所降低;若同时提高聚合物分子量及顺-1,4结构含量或者在分子量及顺-1,4结构含量相近的前提下使分子量分布变窄,均有利于提高结晶速率;随顺-1,4结构含量增加,过冷度(ΔT)增加,结晶驱动力增大;结晶活化能(ΔE)为负值,降低结晶温度有利于提高结晶速率,当顺-1,4结构含量大于98.2%时,ΔE值接近(~-137 k J/mol),结晶速率对温度的依赖程度相近.     

聚丁二烯/二氧化硅杂化新材料等温结晶动力学及结晶形态的研究

研究了所合成的新型高顺式聚丁二烯键合纳米二氧化硅杂化材料(PB-Si)的顺式-1,4微观结构、特性黏数([η])、微观形态及热稳定性与键合纳米二氧化硅含量的关系等,并采用示差扫描量热仪(DSC)和配有在线冷热台的偏光显微镜(POM)研究了杂化材料PB-Si中SiO_2含量及微观链结构特点对其低温下等温结晶动力学及结晶形态、球晶增长速率的影响.结果表明:当SiO_2含量小于2.5%时,杂化材料PB-Si的特性黏数和顺式-1,4结构含量均基本保持不变,短支链结构的杂化材料(PB-Si-Ni)的顺式-1,4结构含量约为96.6%,高度线性链结构的杂化材料(PB-Si-Nd)的顺式-1,4结构含量约为98.6%,热稳定性均随着SiO_2含量增加而有所提高;在PB顺式-1,4微观结构及SiO_2结合含量基本相同的前提下,与共混物PB/SiO_2相比,杂化材料PB-Si具有更快的结晶速率,且随着杂化材料PB-Si中SiO_2结合量增大,其结晶速率加快,半结晶时间(t1/2)缩短;若杂化材料中顺式-1,4微观结构含量和SiO_2结合量同时增加,杂化材料PB-Si的结晶速率进一步加快;在顺式结构含量及SiO_2含量确定的情况下,聚合物的拓扑结构对其结晶速率也有明显影响,高度线性结构(PB-Si-Nd)比短支链结构(PB-Si-Ni)的杂化材料也具有更快的结晶速率;杂化材料PB-Si在低温等温结晶过程中均呈现三维球晶的生长方式,Avrami指数(n)在2.0~3.0之间,球晶增长速率也随SiO_2结合量增加而加快.     

稀土催化制备窄分子量分布高顺式聚异戊二烯及聚合反应动力学

由稀土羧酸钕盐(Nd)、三异丁基铝(Al)、含氯活化剂(CE)及醇(OH)组成的均相稀土羧酸盐催化体系,用于异戊二烯(Ip)定向聚合,其中含氯活化剂(CE)为氯代烃(CE1)或氯代羧酸酯(CE2).研究了CE和OH的化学结构及Al用量对Ip聚合及聚异戊二烯(PIp)微观结构、分子量及分子量分布的影响,将原位全反射傅立叶红外光谱(in situ ATR-FTIR)技术应用于研究稀土催化Ip配位聚合反应过程及聚合反应动力学,采用FTIR、GPC、NMR及DSC等测试手段表征PIp的微观结构、分子量及其分布、序列分布及热性能.实验结果表明,在稀土催化异戊二烯聚合反应中,少量的CE2和OH有助于提高催化活性、降低分子量分布和提高顺式含量.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能(Ea)为69.5 kJ/mol.通过调节催化剂组分配比及聚合工艺条件,可制备出顺-1,4结构含量可达98%以上、窄分子量分布(Mw/Mn=1.6～2.4)的高顺式聚异戊二烯.     

亲核性调节剂在异丁烯阳离子聚合中的作用机理

亲核性调节剂在异丁烯活性阳离子聚合中发挥着极其重要的作用 ,其作用机理主要包括 :(1)碳阳离子稳定化作用 ,即亲核性试剂或它们与Lewis酸生成的络合物与增长链的末端结合 ,来降低活性中心阳离子的“阳离子性” ,抑制副反应 ,使聚合反应呈现活性聚合特征 ;(2 )质子捕获作用 ,即亲核性试剂捕获质子 ,抑制质子的不可控引发和链转移反应 ;(3)增长链表观稳定作用 ,即亲核试剂降低了增长速率与引发速率之比 ,提高引发效率 ,降低增长速率 ,降低分子量分布 ;(4)抑制自由离子增长作用 ,即亲核试剂与质子源和Lewis酸反应 ,生成同阴离子 ,产生同离子效应 ,抑制自由离子活性中心的引发增长作用。     

TiCl4共引发乙烯基单体正离子聚合反应动力学及其机理

TiCl4,共引发异丁烯（1B）或苯乙烯（St）进行正离子聚合，聚合反应速率与共引发剂TICl4之间可呈一级和二级动力学关系，这与TiCl4浓度（[TiCl4]）、单体浓度、亲核试剂的亲核性等多方面因素有关。单分子TiCl4与休眠分子链末端进行离子化反应并产生活性中心碳正离子和反离子TiCl5^-，TiCl5^-与另一个TiCl4分子进一步反应则形成双分子反离子Ti2Cl9^-，导致TiCl4表现为二级动力学关系的机理。     

用一稀土催化剂合成高分子量聚苯乙烯

由Nd(oct)3(Nd)、Al(i-Bu)3(Al)和C4H9Cl(BCL)三组分组成稀土催化体系,催化苯乙烯(St)在环己烷溶剂中进行配位聚合,考察Al/Nd摩尔比、BCL/Nd摩尔比、陈化温度、陈化时间、催化剂用量、聚合温度与时间等因素对苯乙烯聚合、催化活性以及聚苯乙烯产物(PS)分子量与分子量分布的影响.当Al/Nd=8-12(摩尔比),BCL/Nd=5-25(摩尔比),Ta=40-50℃,ta=6-20 h,Tp=40-50℃时,可以得到高分子量聚苯乙烯,其中重均分子量可高达7.6×105.聚合产物中不溶于丁酮的聚苯乙烯的熔点高达268℃,主要含有间规结构聚苯乙烯和少量等规结构聚苯乙烯;偏光显微镜观察结果表明,可溶于丁酮的聚苯乙烯也是含有部分立构规整链段的聚合物.     

稀土催化剂及其用于合成橡胶/弹性体的研究进展

分别论述了Ziegler-Natta型稀土催化剂、茂稀土催化剂和非茂稀土配合物催化剂在共轭二烯烃均聚及共聚反应中的特点,稀土元素的种类、配体的结构、助催化剂、活化剂等因素对催化性能、立体选择性、聚合产物微观结构、分子量及其分布等的影响起主要作用,在不同催化剂条件下,可以合成出高顺式结构的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、共轭二烯烃/苯乙烯共聚弹性体以及高反式的聚异戊二烯等。此外,采用稀土催化剂体系及一釜法工艺,可制备出结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料。     

容性耦合射频氩等离子体放电诊断研究及仿真模拟

针对中等气压、中等功率下射频容性耦合(CCRF)等离子体的放电特性,采用基于流体模型的COMSOL软件仿真,建立一维等离子体放电模型,以Ar为工作气体,研究同一气压时不同射频输入功率下等离子体电子温度和电子密度的分布规律。同时依据仿真模型设计制作相同尺寸的密闭玻璃腔体和平板电极,实验测量了不同射频输入功率时放电等离子体的有效电流电压及发射光谱,进而计算等离子体的电子温度及电子密度;利用玻耳兹曼双线测温法,得到光谱法下等离子体的电子温度及电子密度。结果表明:当气体压强为250 Pa、输入功率为100~450 W时,等离子体电压电流呈线性关系,电子密度随功率的增大而增大,而电子温度并未随功率的变化而有明显变化,其与功率无关。运用仿真模拟验证了实验的准确性,通过比较,三种方法所得的结果相近。通过结合等效回路法、光谱法和数值模拟仿真法初步诊断出中等气压下等离子体的放电参数,提出了结合三种方法作为实验研究的方法,使实验结果更具说服力,证明其方法的可靠性,也为进一步的等离子体特性研究提供依据。     

Ni(naph)_2/A1R_3/BF_3·OEt_2/DMEA/OctOH体系催化丁二烯配位聚合

在Ni(naph)2-AlR3-(BF3·OEt2)催化体系(简称Ni-Al-B)用于丁二烯(Bd)/己烷进行配位聚合体系中引入N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和辛醇(OctOH),研究了DMEA/Ni摩尔比、B/Ni摩尔比和Al/Ni摩尔比对Bd聚合转化率、聚丁二烯(PB)产物的特性黏数、分子量、分子量分布及微观结构的影响,进一步探讨聚合反应动力学.结果表明,在镍系催化丁二烯聚合体系中引入一定量的DMEA和OctOH后,可以提高顺-1,4微观结构含量至97.8%,降低1,2-微观结构含量至约1.3%,提高分子量,使分子量分布变窄,并降低凝胶含量.进一步通过调节B/Ni及Al/Ni摩尔比值,可得到[η]为2.0～4.0dL/g的高顺式PB.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能为43.7kJ·mol-1。