α-β不饱和醛中C=C和C=O键选择加氢的研究进展

α－β不饱和醛中Ｃ＝Ｃ和Ｃ＝Ｏ键选择加氢的研究进展杨树武徐江辛勤１）（中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室大连１１６０２３）关键词α－β不饱和醛选择加氢贵金属催化剂分类号Ｏ６４３．３２随着催化学科的发展，控制反应的选择性变得越来越重要，...     

配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应:金属-有机物界面促进活性和选择性（英文）

α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如Na BH4等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相...     

碳纳米管负载的铂催化剂对柠檬醛选择加氢及CO微分吸附热研究

碳纳米管(CNTs)是近年来发现的一种新型催化剂载体材料,将其作为α,β-不饱和醛的选择加氢的研究则报道较少．本文对柠檬醛[Citral,3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(3,7-Dimethyl-2,6-octadienal)]在Pt／CNTs和Pt／XC-72催化剂作用下的液相选择加氢进行了探索性研究．结果发现,碳纳米管(CNTs)负载的Pt催化剂具有生成不饱和醇的高选择性．     

TiO2晶面依赖的Ir-TiOx相互作用对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响

α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

TiO_2晶面依赖的Ir-TiO_x相互作用对Ir/TiO_2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响（英文）

不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO_2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO_2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO_2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO_2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO_2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H_2还原和O_2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiO_x的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO_2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO_2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300°C预还原的Ir/TiO_2-{101}催化剂催化性能最好,在80°C下初始反应速率为166.1μmol g-Ir~(-1) s~(-1),巴豆醇的生成转化频率为0.022 s~(-1).与其他催化剂相比,Ir/TiO_2-{101}催化剂表面Ir~0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiO_x界面在反应中的协同作用,对H_2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400°C的H_2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiO_x对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiO_x界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

选择性催化氢化的研究——Ⅰ.α,β-不饱和醛酮的非均相催化氢化

本文研究了α,β-不饱和醛酮的非均相催化氢化。使用5％钯-碳作催化剂,在1％碳酸钠水溶液或水的反应介质中进行氢化,对羰基的α,β-烯键有很高的选择性。氢化是在75℃和5个大气压下进行的。     

MOFs在不饱和醛选择加氢中的应用研究进展

不饱和醛多相催化选择加氢制备不饱和醇常常被选作C=O键选择性加氢的代表性反应,长期以来一直备受关注,然而获得兼具高活性及高选择性的催化剂依然具有很大的挑战。近年来,由于金属有机骨架（Metal-organic frameworks MOFs）材料具有的独特性能,应用在加氢领域的研究越来越多,常用做催化剂载体或直接作为催化剂,以提高不饱和醇的收率。因此,本文综述了不同MOFs及其衍生物在不饱和醛选择性加氢应用中的最新进展和技术挑战,并对这些材料的性能进行了讨论,试图通过催化剂结构、催化剂性能、反应机理等分析,为进一步合理设计有效的催化剂,实现更高的不饱和醇收率提供研究思路。     

纳米金催化肉桂醛选择加氢制肉桂醇

α,β-不饱和醛/酮选择加氢生成不饱和醇是化学工业中一类重要反应,在精细化工生产中具有广泛应用,近年来吸引了研究者的广泛关注.该类反应因涉及不饱和官能团和碳氧双键的选择加氢而颇具挑战性:以肉桂醛选择加氢生成肉桂醇反应为例,肉桂醛分子中同时含有共轭的C=C双键和C=O双键,从热力学角度上看, C=O双键键能比C=C双键键能大,因而碳碳双键比碳氧双键更容易被活化从而加氢得到饱和醛;从动力学角度上看, C=C双键也比C=O双键更容易加氢.对于传统的铂族贵金属催化剂,其应用于该类反应时往往存在选择性低,容易深度加氢等问题.负载型金催化剂此前被报道在该类反应中表现出高选择性,然而在反应物接近完全转化时,目标产物也容易发生过度加氢生成饱和醇.前期的研究结果发现用锌铝水滑石作载体,硫醇稳定的金原子团簇(Au25)作为金的前驱体制备负载型金催化剂时,其在不饱和芳香硝基化合物的选择加氢反应中表现出很高的选择性.考虑到在肉桂醛分子中C=O双键的加氢相比于C=C双键更加困难,因此,本工作尝试将上述催化剂应用于以肉桂醛为代表的不饱和醛/酮选择加氢反应中.考察了反应温度、氢气压力以及溶剂效应对反应活性的影响,结果发现升高温度或提高压力都能明显提升反应速率,然而不同的溶剂对催化性能影响很大,当以具备氢转移能力的异丙醇和乙醇作为反应溶剂时,催化活性和选择性最优,在反应温度为130 ℃,氢气压力为15 atm,异丙醇为溶剂时反应5 h,肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性可以达到98.3%和95.4%,并且延长反应时间至15h,目标产物也不会发生过度加氢生成苯丙醇,其选择性可以维持在95%以上.为了研究该催化剂高活性和高选择性的原因,制备了不同粒径大小和不同载体负载的金催化剂,结果发现相比于其它负载型金催化剂,以锌铝水滑石负载的Au25团簇作为催化剂前体制得的催化剂在肉桂醛选择加氢制肉桂醇反应中表现出最优的活性和选择性.对照实验和原位漫反射红外光谱测试表明上述催化剂对碳碳双键的加氢表现为惰性,对目标产物的吸附也相对较弱.27Al固体核磁共振结果表明配位不饱和的五配位Alp物种可能为C=O双键的优先吸附提供所需的氧空位,这可能是该催化剂具有较高选择性的原因.综上,推测小尺寸的金颗粒具有较多低配位的金原子,可以活化氢气,而反应物和产物的吸脱附性质与载体密切相关,在以锌铝水滑石为前驱体制备的金催化剂表面, C=C双键吸附较弱, C=O双键优先吸附,产物较容易脱附,不容易发生过度加氢反应,因此该催化剂在肉桂醛选择加氢反应中表现出高活性和高选择性.上述工作可以为设计制备高选择性的负载型金催化剂提供参考.     

两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择加氢反应研究Ⅱ．RuCl_3和TPPTS形成催化活性物种过程中的~（31）PNMR研究

两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择加氢反应研究Ⅱ．ＲｕＣｌ_３和ＴＰＰＴＳ形成催化活性物种过程中的~（３１）ＰＮＭＲ研究王祥智，陈华，黎耀忠，李贤均（四川大学化学系，成都６１００６４）刘华骥（四川大学分析测试中心）关键词钌－膦配合物，选择加氢，（３１...     

纳米多孔金催化有机反应研究进展

综述了金纳米多孔材料在催化CO和醇的氧化反应、含不饱和键化合物(炔烃、亚胺和α,β-不饱和醛)的加氢还原反应、炔基芳香醛与炔烃的成环反应、氧化脱氢偶联构筑新C—C键反应和C—X(X=B,Si)键形成反应中的应用研究结果.     

Supported transition-metal catalysts for the C---C coupling reaction between ethene and diazoalkanes

The preparation of a series of immobilized transition-metal catalysts are reported. The catalysts were obtained by chemisorption of either rhodium(I) or iridium(I) complexes [MX(C₂H₄)₂]_n (M = Rh, Ir; X = Cl, OAc, acac, f₃-acac, f₆-acac) on SiO₂ or MgO supports. The oxides were also activated by SiCl₄ or TiCl₄ to give support materials in which the acidic nature of the surface is substantially increased. The activity of the immobilized catalysts was tested, particularly in the reaction of ethene with diphenyldiazomethane which yields a mixture of 1.1-diphenylpropene (8) and 1.1-diphenylcyclopropane (9). It was found that the most active and most selective (highest ratio 8:9) catalyst B1 was formed support material B (SiO₂ activated by SiCl₄) and [RhCl(C₂H₄)₂]₂ (1) and that both the activity and selectivity of B1 was comparable with that of complex 1 in solution. In contrast, the supported catalysts A2, D2 and A3, D3 obtained from [Rh(OAc)(C₂H₄)₂]₂ (2) and [Rh(acac)(C₂H₄)₂] (3) were less active than compounds 2 and 3 in solution. The immobilized catalysts A6, A7, D7 and E7, which were generated from the chloro- and acetatoiridium(I) complexes [IrCl(C₂H₄)₂]₂ (6) and [Ir(OAc)(C₂H₄)₂]₂ (7), possessed a lower activity than the rhodium counterparts. With diazoalkanes other than Ph₂CN₂, the activity of the supported catalyst B1 was partly higher and partly lower than that of complex 1 in the homogeneous phase.     

The effects of catalyst composition on the catalytic production of dimethyl carbonate

The synthesis of dimethyl carbonate (DMC) by oxidative carbonylation of MeOH has been studied in the presence of various catalyst systems. The effect of catalyst composition on the catalytic activity and product composition is investigated. A three-component catalyst system composed of PdCl₂(PPh₃)₂, Cu(OMe)₂ and Me₄NCl shows synergy effects in terms of the MeOH conversion (26%) and DMC selectivity (95%). The reaction performed in the presence of a single-component catalyst PdCl₂(PPh₃)₂ produces dimethoxy methane (DMM) as a major product with selectivity over 90%, while the addition of Me₄NCl or Cu(OMe)₂ to PdCl₂(PPh₃)₂ results in the increase of DMC selectivity from 2% to 60%.     

工业原料制备大孔拟薄水铝石及在异佛尔酮选择性加氢中的应用

以废催化裂化催化剂处理生产的工业级硫酸铝与偏铝酸钠为原料制备拟薄水铝石,探究制备工艺、扩孔和改性等对拟薄水铝石晶型、孔结构、表面酸性以及形貌的影响。用自制的拟薄水铝石经过挤条、焙烧等过程制备相应的催化剂载体,负载Pd活性组分,研究改性Al2O3载体以及PdCl2和Pd(acac)2前驱体制备的Pd/Al₂O₃催化剂对异佛尔酮C==C选择性加氢反应的活性与选择性。通过优化反应条件得到了比表面积为413 m²/g,孔容为0.84 cm3/g,孔径为6.84 nm的拟薄水铝石。加入扩孔剂碳酸铵和硅酸钠后,拟薄水铝石的孔容分别增大至0.98和1.53 cm³/g,平均孔径分别增至7.70和12.34 nm。以碳酸铵扩孔得到的Al₂O₃为载体和以PdCl₂为前驱体制备得到的Pd/Al2O3催化剂对异佛尔酮C==C选择性加氢活性高,达到98.69%,3,3,5-三甲基环己酮选择性>99%,活性稳定性高。     

Comparison of a range of rhodium-based catalysts for the hydroformylation of selected alkenes

Four rhodium-based catalyst systems 1, 2, 3, and [Rh(OAc)₂]₂/PPh₃ have been used in the hydroformylation of 1-hexene, styrene and some phosphino-, amino- and amido-alkenes. In general the catalysts showed very similar reactivity and selectivity.     

Sol–gel encapsulated cobalt(III) acetylacetonate for air oxidation of penicillin derivatives

The sulfoxides of penicillin derivatives are important pharmaceutical intermediates and can be prepared by air oxidation of corresponding sulfides catalyzed by cobalt(III) acetylacetonate (Co(acac)₃). However, when using the homogeneous catalyst, it is very difficult to separate the catalyst from product, which makes it impossible to reuse the catalyst directly. While the heterogeneous Co(acac)₃ encapsulated by sol–gel method can solve the problem. They have high selectivity and activity. They are leach proof and can be recycled in numerous runs. The sol–gel precursor can be tetraethoxysilane (TEOS) or tetrabutyl titanate (TBOTi) or triisopropyl aluminate (TIOAl). FT-IR and N₂ adsorption was employed to characterize the sol–gel catalyst. HPLC was used to analyze the conversion of penicillin derivatives.     

抗烧结Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂的制备和表征及其甲烷部分氧化制合成气性能

以乙酰丙酮铑(Rh(acac)_3)和乙酰丙酮钐(Sm(acac)_3)为前驱体,用浸渍法制备了Rh/SiO_2和Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂。采用原位红外光谱、热重分析、低温N_2吸附、X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、H_2-程序升温还原和X射线光电子能谱等实验技术对催化剂的制备过程,比表面积和物相以及Rh与Sm_2O_3间的相互作用进行了表征,并以甲烷部分氧化制合成气为目标反应对催化剂的稳定性进行了考察。研究表明:以Rh(acac)_3和Sm(acac)_3为前驱体采用简单的浸渍法即可制备出Rh平均粒径为2.3 nm且具有良好抗烧结性能的Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂。在浸渍过程中乙酰丙酮化合物通过与SiO_2表面羟基形成氢键而负载于载体表面。Sm(acac)_3在SiO_2表面的单层负载量(质量分数)约为31%,对应于Sm_2O_3的质量分数约为15%,只要Sm(acac)_3的质量分数低于这一阈值,均可保证分解后生成的Sm_2O_3以高分散形式负载于SiO_2上,且不会因高温(800°C)焙烧而团聚。高分散于SiO_2表面的Sm_2O_3与Rh之间存在强的相互作用,可显著提高Rh的分散度,防止其在高温反应条件下烧结,进而使低Rh负载量的催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气反应活性和稳定性。     

A practical convenient homogeneous palladium-phosphine catalysis for hydrocarbonylation of chlorobenzenes

Significant catalytic activity as well as high selectivity of benzoic acid has been found for hydrocarbonylation of chlorobenzene by using a catalyst system composed of PdCl₂(PCy₃)₂---K₂CO₃ aqueous solution-triethylamine (Cy: cyclohexyl).     

NaBH4处理LaCuZnX(X=Zr、Al、Zr+Al)(类)钙钛矿型催化剂及其CO2加氢合成甲醇性能的研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C_1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C_1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活;Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0.19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

钯-高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究

以弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[D392,-NH₂,D382,-NHCH₃,D301R,-NH(CH₃)₂],强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[201×7DVB,-NH⁺(CH₃)₃]和弱碱性环氧系阴离子交换树脂(701,-NH₂)为载体制备了3种钯-高分子载体催化剂.考察了反应条件、高分子载体的种类、钯含量和催化剂用量对糠醛催化加氢生成四氢糠醇反应及催化性能的影响.在体积分数为50%的乙醇-水溶液和水中对糠醛常压液相加氢反应,钯-高分子载体(阴离子交换树脂D392,-NH₂,D382,-NHCH₃)催化剂均可使糠醛的加氢反应转化率达100%,生成四氢糠醇的选择性达98%以上,而用金属钯为催化剂的转化率达70%以上,选择性达97%以上.同时用XPS分析了高分子载体催化剂的结构与催化加氢反应性能的关系.     

Hydroformylation and hydrocarbethoxylation of 1,2-dicarbethoxy-1,2,3,6-tetrahydropyridazine and 1,2-dicarbethoxy-1,2,3,4-tetrahydropyridazine

The unsaturated compounds 1,2-dicarbethoxy-1,2,3,6-tetrahydropyridazine 1 and 1,2-dicarbethoxy-1,2,3,4-tetrahydropyridazine 2 have been hydroformylated and hydrocarbethoxylated in the presence of some well known cobalt, rhodium, palladium and platinum catalysts. The hydroformylation reaction can be tuned by a suitable choice of the catalyst precursor and reaction conditions, thus allowing the synthesis with high selectivity of one of the two possible isomeric aldehydes. The carbonylation reaction is less synthetically useful, since it shows low activity and unsatisfactory chemo- and regio-selectivity. However, the ester 1,2,4-tricarbethoxyhexahydropyridazine 10 can be prepared in good yield from olefin 1 by using the complex [PdCl₂(PPh₃)₂] as the catalyst precursor.